第1章 引言 1
1.1 为什么学习有机金属化学 1
1.2 配位化学 2
1.3 瓦尔纳配合物 2
1.3.1 立体化学 3
1.3.2 螯合效应 3
1.3.3 瓦尔纳配合物 4
1.4 反位效应 6
1.5 软配体对硬配体 7
1.6 晶体场理论 8
1.6.1 高自旋与低自旋 9
1.6.2 惰性配位和活性配位 10
1.6.3 姜-泰勒畸变 11
1.6.4 低自旋与高自旋配体（Low-versus High-Field Ligands） 12
1.6.5 奇数与偶数dn电子构型（Odd versus Even dn Configurations） 13
1.6.6 其他几何构型 13
1.6.7 等电子离子 14
1.7 配位场 14
1.8 反馈键理论 17
1.8.1 前线轨道理论 20
1.8.2 π授电子配体 20
1.9 电中性 21
1.9.1 氧化态趋势 21
1.9.2 周期性趋规律 21
1.10 配体的类型 22
1.10.1 两可配体 24
1.10.2 观众配体与演员配体（Spectator versus Actor Ligands） 26
1.10.3 有机金属化合物与配位化合物 27
参考文献 28
练习题 28
第2章 有机金属配合物的一般性质 30
2.1 18电子规则 30
2.1.1 离子模型与共价模型 31
2.1.2 常见配体的电子数和齿合度 32
2.1.3 零电子配体 35
2.2 18电子规则的局限 35
2.3 反应中的电子数 37
2.4 氧化态 38
2.4.1 形式氧化态 39
2.4.2 不确定的氧化态 39
2.4.3 价态 41
2.4.4 最大氧化态 41
2.4.5 净离子电荷（Net Ionic Charge） 41
2.5 配位数和几何结构 41
2.5.1 dn构型和几何结构 43
2.5.2 流变性和几何构型 44
2.5.3 空间效应和几何结构 44
2.5.4 非八面体配合物18电子规则总结 44
2.6 配合效应 45
2.6.1 极化 46
2.6.2 游离的≠键合的 47
2.7 金属间的差异 47
2.8 超分子化学 49
参考文献 50
练习题 51
第3章 金属烷基化物、金属芳基化物、金属氢化物以及相关的σ键合物 53
3.1 过渡金属烷基化物和芳基化物 53
3.1.1 金属烷基化物作为稳定的碳负离子 53
3.1.2 β消除 55
3.1.3 稳定的金属烷基化物 56
3.1.4 抓氢金属烷基化物 57
3.1.5 卤素消除 58
3.1.6 还原消除 59
3.1.7 大取代基带来的动力学稳定性 59
3.1.8 金属烷基化物的制备 60
3.1.9 氧化加成 61
3.1.10 插入反应 62
3.1.11 桥烷基金属化合物及相关配体 63
3.1.12 金属环化物 64
3.1.13 η1和η2-酰基或烯基金属配合物 66
3.2 相关的σ键合配体 66
3.2.1 第14族元素 66
3.2.2 第15～17族元素 66
3.3 金属氢化物 68
3.3.1 表征 69
3.3.2 合成 69
3.3.3 反应 70
3.3.4 桥联金属氢化物 71
3.4 σ配合物 71
3.4.1 H2配合物和非经典氢化物 72
3.4.2 表征 73
3.4.3 二氢键 73
3.4.4 抓氢物种 74
3.4.5 其他σ配合物 75
3.5 经典σ键配体的键强度 75
参考文献 78
练习题 78
第4章 羰基配合物、膦配合物以及配体取代反应 80
4.1 CO、RNC、CS及NO的金属配合物 80
4.1.1 CO配合物的制备 83
4.1.2 金属羰基配合物的反应 84
4.1.3 桥羰基 85
4.1.4 异腈 86
4.1.5 硫代羰基（CS） 87
4.1.6 亚硝酰基 87
4.1.7 氰基 89
4.1.8 分子氮 89
4.2 膦及其相关配体 89
4.2.1 结构与成键方式 90
4.2.2 Tolman电子参数和圆锥角 91
4.2.3 咬角 93
4.2.4 计算处理的Tolman参数 93
4.2.5 氮杂环卡宾（NHCs） 93
4.3 配体的解离取代反应 94
4.3.1 动力学 94
4.3.2 解离取代反应的立体化学 95
4.3.3 反位效应 96
4.3.4 电子和空间效应 97
4.4 缔合取代反应 98
4.4.1 动力学 98
4.4.2 反位效应的缘由 98
4.4.3 溶剂参与 99
4.4.4 配体的重排 100
4.5 取代中的氧化还原效应、I机理和重排 101
4.5.1 17 e和19 e物种 101
4.5.2 互换机理 102
4.5.3 配位不饱和物种的重排 102
4.6 光化学取代 104
4.6.1 羰基 104
4.6.2 其他光化学反应 105
4.7 取代反应的空间和溶剂效应 106
4.7.1 溶剂及弱配位能力的配体 106
4.7.2 “非配位”阴离子 107
参考文献 108
练习题 109
第5章 π键合配体配合物 111
5.1 烯烃和炔烃配合物 111
5.1.1 合成 113
5.1.2 反应 114
5.1.3 炔烃配合物 115
5.2 烯丙基配合物 116
5.2.1 合成 117
5.2.2 反应 118
5.2.3 其他配体 119
5.3 二烯配合物 120
5.3.1 环丁二烯配合物 122
5.3.2 其他配体 123
5.4 环戊二烯基配合物 123
5.4.1 弯曲茂金属 127
5.4.2 合成 128
5.4.3 Cp的类似配体 130
5.5 芳烃和其他脂环族配体 130
5.5.1 合成 131
5.5.2 其他芳烃配体 132
5.5.3 η7配体 132
5.5.4 η8配体 133
5.5.5 碳氟化合物 134
5.6 金属环化物和等瓣置换 135
5.7 多烯和多烯基配合物的稳定性 136
参考文献 137
练习题 138
第6章 氧化加成与还原消除反应 139
6.1 协同加成 141
6.2 SN2反应 144
6.3 自由基机理 145
6.4 离子机理 147
6.5 还原消除 149
6.5.1 八面体配合物 150
6.5.2 其他配合物 151
6.5.3 双核还原消除反应 153
6.6 σ键复分解反应 154
6.7 氧化偶联和还原断裂 155
参考文献 157
练习题 158
第7章 插入和消除 160
7.1 涉及CO的反应 161
7.1.1 提高插入反应速率 163
7.1.2 表观插入 164
7.1.3 双插入 165
7.1.4 异腈 166
7.2 烯烃的插入 166
7.2.1 M—R与M—H插入的对比 169
7.2.2 二烯 171
7.2.3 CO／烯烃的交替插入 172
7.3 其他插入反应 172
7.4 α、β、γ和δ消除 173
7.4.1 β消除 173
7.4.2 α消除 174
7.4.3 其他类型的消除反应 175
参考文献 176
练习题 177
第8章 亲核、亲电加成和攫取反应 179
8.1 对CO的亲核加成 181
8.2 对多烯和多烯基的亲核加成 183
8.2.1 Davies-Green-Mingos规则 184
8.2.2 Wacker过程 187
8.3 金属氢化物、烷烃和酰化物的亲核攫取 190
8.3.1 金属氢化物 190
8.3.2 金属烷烃和金属酰化物 190
8.4 亲电加成 191
8.4.1 对金属的加成 191
8.4.2 对M—L键的加成 192
8.4.3 对配体的加成 192
8.5 烷基的亲电攫取 194
8.6 单电子转移途径 196
8.7 带有金属配合物的有机自由基的反应 197
参考文献 199
练习题 199
第9章 均相催化 202
9.1 烯烃的异构化 205
9.1.1 烷基机理 206
9.1.2 烯丙基机理 207
9.2 烯烃的加氢反应 207
9.2.1 氧化加成 207
9.2.2 诱导效应 210
9.2.3 不对称催化 211
9.2.4 反应动力学竞争 214
9.2.5 可逆性 214
9.2.6 手性中毒 215
9.2.7 H2异裂活化 215
9.2.8 H2均裂活化 216
9.2.9 芳烃加氢 217
9.2.10 转移加氢 218
9.2.11 醇活化 218
9.3 烯烃的氢甲酰化 219
9.4 丁二烯的氢氰化反应 221
9.5 烯烃的氢硅烷化和硼氢化反应 224
9.5.1 氢硅烷化反应 224
9.5.2 硼氢化反应 225
9.6 偶联反应 226
9.7 有机金属的“氧化酶”反应 228
9.8 表面和固载的有机金属催化剂 229
9.8.1 表面有机金属化学 229
9.8.2 聚合物固载有机金属化物 230
9.8.3 均相／多相催化不确定性 231
参考文献 231
练习题 233
第10章 有机金属化学中的物理方法 235
10.1 分离 235
10.2 1H NMR谱 235
10.2.1 形式偶合 236
10.2.2 非对映异位 237
10.2.3 化学位移 239
10.2.4 顺磁性化合物 239
10.3 13C NMR谱 240
10.4 31P NMR谱 241
10.5 动态核磁共振 243
10.5.1 流变速率 243
10.5.2 流变机理 245
10.6 自旋饱和转移 246
10.7 T1和NOE 247
10.7.1 T1和氢分子的配合物 249
10.7.2 仲氢诱导核极化（PHIP） 249
10.7.3 NOE 250
10.8 同位素共振微扰 250
10.9 红外光谱 253
10.9.1 羰基化合物 253
10.9.2 其他配体 255
10.9.3 利用同位素识别谱带 255
10.9.4 拉曼光谱 255
10.10 晶体学 255
10.10.1 方法的局限性 256
10.10.2 结果解释 257
10.11 其他方法 257
10.11.1 顺磁性金属有机配合物 257
10.11.2 挥发性物种 258
10.11.3 计算方法 259
10.11.4 单分子成像 260
10.11.5 解释结果 260
参考文献 260
练习题 262
第11章 金属配体多重键 264
11.1 卡宾 264
11.1.1 Fischer卡宾和Schrock卡宾 264
11.1.2 Fischer卡宾 267
11.1.3 Schrock卡宾 272
11.1.4 介于Fischer和Schrock卡宾之间的中间体 276
11.1.5 硼配合物 277
11.1.6 联烯 277
11.2 卡拜 278
11.2.1 合成 278
11.2.2 结构和谱图 279
11.2.3 反应 280
11.2.4 碳化物 280
11.3 桥联卡宾和卡拜 280
11.3.1 结构和图谱 281
11.3.2 反应 281
11.4 氮杂环卡宾（NHCs） 282
11.4.1 成键 283
11.4.2 合成 283
11.4.3 螯合NHCs 284
11.4.4 应用 285
11.5 杂原子的多重键 286
11.5.1 合成 288
11.5.2 谱图和结构 288
11.5.3 反应 289
参考文献 290
练习题 291
第12章 有机金属化学的应用 293
12.1 烯烃复分解反应 293
12.1.1 反应机理 295
12.1.2 交叉复分解反应的选择性 297
12.1.3 商业应用 297
12.2 烯烃二聚、低聚和聚合反应 299
12.2.1 微观结构 300
12.2.2 催化剂类型 301
12.2.3 Green-Rooney假设 302
12.2.4 Brookhart催化剂 305
12.2.5 SHOP低聚反应 305
12.3 CO和CO2的活化 308
12.3.1 水煤气变换 308
12.3.2 Reppe反应 310
12.3.3 Monsanto乙酸工艺 310
12.3.4 二氧化碳活化 311
12.4 碳氢键活化 312
12.5 有机金属材料和聚合物 317
参考文献 319
练习题 321
第13章 簇合物、纳米颗粒、材料和表面 323
13.1 簇合物结构 323
13.2 结构 324
13.2.1 有效原子序数（EAN）规则 324
13.2.2 韦德规则 327
13.2.3 线形簇合物 333
13.2.4 M—M多重键 333
13.3 等瓣相似 335
13.4 纳米粒子 338
13.5 巨型分子 342
13.6 有机金属材料 344
参考文献 345
练习题 346
第14章 有机合成中的应用 348
14.1 催化碳-碳键与碳杂原子键的形成反应 348
14.2 烯烃复分解反应 355
14.3 Rh卡宾环丙烷化反应和C—H嵌入反应 357
14.4 氢化及相关反应 358
14.5 羰基化反应 360
14.6 氧化反应 364
14.7 C—H活化 366
14.8 点击化学 370
14.9 非催化反应 371
参考文献 374
练习题 376
第15章 顺磁、高氧化态和高配位数配合物 378
15.1 磁性与自旋态 379
15.1.1 自旋态 380
15.1.2 自旋态的变化对动力学和热力学的影响 382
15.1.3 3d金属对比4d和5d金属 384
15.2 多烷基化合物 384
15.2.1 第4族 384
15.2.2 第5族 386
15.2.3 第6族 386
15.2.4 第7族 387
15.2.5 第8～10族 388
15.2.6 第11族 389
15.2.7 高价态配合物的催化 389
15.2.8 卡宾和卡拜 389
15.3 多氢化物 390
15.4 茂基配合物 392
15.4.1 铼 393
15.4.2 其他金属 394
15.5 f区配合物 394
15.5.1 镧系金属有机化学 397
15.5.2 锕系金属有机化学 400
参考文献 401
练习题 402
第16章 生物有机金属化学 403
16.1 前言 403
16.1.1 蛋白质 403
16.1.2 金属酶 405
16.1.3 模拟 405
16.1.4 分子识别 406
16.1.5 辅酶 407
16.1.6 蛋白质结构 407
16.2 辅酶B12 408
16.2.1 模拟研究 409
16.2.2 均裂机理 410
16.2.3 生物烷基化和生物脱烷基化 411
16.3 固氮 413
16.3.1 N2和N2配合物 414
16.3.2 N2配合物的反应 416
16.3.3 Fe—S分子簇 417
16.4 Ni酶 419
16.4.1 古生菌 419
16.4.2 CO脱氢酶 420
16.4.3 甲烷的产生过程 421
16.4.4 氢酶 422
16.4.5 血红蛋白 423
16.5 生物医学的应用 424
参考文献 425
练习题 427
练习题答案 428
索引 443