过渡金属有机化学 原著第5版PDF电子书下载

第1章 引言 1

1.1 为什么学习有机金属化学 1

1.2 配位化学 2

1.3 瓦尔纳配合物 2

1.3.1 立体化学 3

1.3.2 螯合效应 3

1.3.3 瓦尔纳配合物 4

1.4 反位效应 6

1.5 软配体对硬配体 7

1.6 晶体场理论 8

1.6.1 高自旋与低自旋 9

1.6.2 惰性配位和活性配位 10

1.6.3 姜-泰勒畸变 11

1.6.4 低自旋与高自旋配体（Low-versus High-Field Ligands） 12

1.6.5 奇数与偶数dn电子构型（Odd versus Even dn Configurations） 13

1.6.6 其他几何构型 13

1.6.7 等电子离子 14

1.7 配位场 14

1.8 反馈键理论 17

1.8.1 前线轨道理论 20

1.8.2 π授电子配体 20

1.9 电中性 21

1.9.1 氧化态趋势 21

1.9.2 周期性趋规律 21

1.10 配体的类型 22

1.10.1 两可配体 24

1.10.2 观众配体与演员配体（Spectator versus Actor Ligands） 26

1.10.3 有机金属化合物与配位化合物 27

参考文献 28

练习题 28

第2章 有机金属配合物的一般性质 30

2.1 18电子规则 30

2.1.1 离子模型与共价模型 31

2.1.2 常见配体的电子数和齿合度 32

2.1.3 零电子配体 35

2.2 18电子规则的局限 35

2.3 反应中的电子数 37

2.4 氧化态 38

2.4.1 形式氧化态 39

2.4.2 不确定的氧化态 39

2.4.3 价态 41

2.4.4 最大氧化态 41

2.4.5 净离子电荷（Net Ionic Charge） 41

2.5 配位数和几何结构 41

2.5.1 dn构型和几何结构 43

2.5.2 流变性和几何构型 44

2.5.3 空间效应和几何结构 44

2.5.4 非八面体配合物18电子规则总结 44

2.6 配合效应 45

2.6.1 极化 46

2.6.2 游离的≠键合的 47

2.7 金属间的差异 47

2.8 超分子化学 49

参考文献 50

练习题 51

第3章 金属烷基化物、金属芳基化物、金属氢化物以及相关的σ键合物 53

3.1 过渡金属烷基化物和芳基化物 53

3.1.1 金属烷基化物作为稳定的碳负离子 53

3.1.2 β消除 55

3.1.3 稳定的金属烷基化物 56

3.1.4 抓氢金属烷基化物 57

3.1.5 卤素消除 58

3.1.6 还原消除 59

3.1.7 大取代基带来的动力学稳定性 59

3.1.8 金属烷基化物的制备 60

3.1.9 氧化加成 61

3.1.10 插入反应 62

3.1.11 桥烷基金属化合物及相关配体 63

3.1.12 金属环化物 64

3.1.13 η1和η2-酰基或烯基金属配合物 66

3.2 相关的σ键合配体 66

3.2.1 第14族元素 66

3.2.2 第15～17族元素 66

3.3 金属氢化物 68

3.3.1 表征 69

3.3.2 合成 69

3.3.3 反应 70

3.3.4 桥联金属氢化物 71

3.4 σ配合物 71

3.4.1 H2配合物和非经典氢化物 72

3.4.2 表征 73

3.4.3 二氢键 73

3.4.4 抓氢物种 74

3.4.5 其他σ配合物 75

3.5 经典σ键配体的键强度 75

参考文献 78

练习题 78

第4章 羰基配合物、膦配合物以及配体取代反应 80

4.1 CO、RNC、CS及NO的金属配合物 80

4.1.1 CO配合物的制备 83

4.1.2 金属羰基配合物的反应 84

4.1.3 桥羰基 85

4.1.4 异腈 86

4.1.5 硫代羰基（CS） 87

4.1.6 亚硝酰基 87

4.1.7 氰基 89

4.1.8 分子氮 89

4.2 膦及其相关配体 89

4.2.1 结构与成键方式 90

4.2.2 Tolman电子参数和圆锥角 91

4.2.3 咬角 93

4.2.4 计算处理的Tolman参数 93

4.2.5 氮杂环卡宾（NHCs） 93

4.3 配体的解离取代反应 94

4.3.1 动力学 94

4.3.2 解离取代反应的立体化学 95

4.3.3 反位效应 96

4.3.4 电子和空间效应 97

4.4 缔合取代反应 98

4.4.1 动力学 98

4.4.2 反位效应的缘由 98

4.4.3 溶剂参与 99

4.4.4 配体的重排 100

4.5 取代中的氧化还原效应、I机理和重排 101

4.5.1 17 e和19 e物种 101

4.5.2 互换机理 102

4.5.3 配位不饱和物种的重排 102

4.6 光化学取代 104

4.6.1 羰基 104

4.6.2 其他光化学反应 105

4.7 取代反应的空间和溶剂效应 106

4.7.1 溶剂及弱配位能力的配体 106

4.7.2 “非配位”阴离子 107

参考文献 108

练习题 109

第5章 π键合配体配合物 111

5.1 烯烃和炔烃配合物 111

5.1.1 合成 113

5.1.2 反应 114

5.1.3 炔烃配合物 115

5.2 烯丙基配合物 116

5.2.1 合成 117

5.2.2 反应 118

5.2.3 其他配体 119

5.3 二烯配合物 120

5.3.1 环丁二烯配合物 122

5.3.2 其他配体 123

5.4 环戊二烯基配合物 123

5.4.1 弯曲茂金属 127

5.4.2 合成 128

5.4.3 Cp的类似配体 130

5.5 芳烃和其他脂环族配体 130

5.5.1 合成 131

5.5.2 其他芳烃配体 132

5.5.3 η7配体 132

5.5.4 η8配体 133

5.5.5 碳氟化合物 134

5.6 金属环化物和等瓣置换 135

5.7 多烯和多烯基配合物的稳定性 136

参考文献 137

练习题 138

第6章 氧化加成与还原消除反应 139

6.1 协同加成 141

6.2 SN2反应 144

6.3 自由基机理 145

6.4 离子机理 147

6.5 还原消除 149

6.5.1 八面体配合物 150

6.5.2 其他配合物 151

6.5.3 双核还原消除反应 153

6.6 σ键复分解反应 154

6.7 氧化偶联和还原断裂 155

参考文献 157

练习题 158

第7章 插入和消除 160

7.1 涉及CO的反应 161

7.1.1 提高插入反应速率 163

7.1.2 表观插入 164

7.1.3 双插入 165

7.1.4 异腈 166

7.2 烯烃的插入 166

7.2.1 M—R与M—H插入的对比 169

7.2.2 二烯 171

7.2.3 CO／烯烃的交替插入 172

7.3 其他插入反应 172

7.4 α、β、γ和δ消除 173

7.4.1 β消除 173

7.4.2 α消除 174

7.4.3 其他类型的消除反应 175

参考文献 176

练习题 177

第8章 亲核、亲电加成和攫取反应 179

8.1 对CO的亲核加成 181

8.2 对多烯和多烯基的亲核加成 183

8.2.1 Davies-Green-Mingos规则 184

8.2.2 Wacker过程 187

8.3 金属氢化物、烷烃和酰化物的亲核攫取 190

8.3.1 金属氢化物 190

8.3.2 金属烷烃和金属酰化物 190

8.4 亲电加成 191

8.4.1 对金属的加成 191

8.4.2 对M—L键的加成 192

8.4.3 对配体的加成 192

8.5 烷基的亲电攫取 194

8.6 单电子转移途径 196

8.7 带有金属配合物的有机自由基的反应 197

参考文献 199

练习题 199

第9章 均相催化 202

9.1 烯烃的异构化 205

9.1.1 烷基机理 206

9.1.2 烯丙基机理 207

9.2 烯烃的加氢反应 207

9.2.1 氧化加成 207

9.2.2 诱导效应 210

9.2.3 不对称催化 211

9.2.4 反应动力学竞争 214

9.2.5 可逆性 214

9.2.6 手性中毒 215

9.2.7 H2异裂活化 215

9.2.8 H2均裂活化 216

9.2.9 芳烃加氢 217

9.2.10 转移加氢 218

9.2.11 醇活化 218

9.3 烯烃的氢甲酰化 219

9.4 丁二烯的氢氰化反应 221

9.5 烯烃的氢硅烷化和硼氢化反应 224

9.5.1 氢硅烷化反应 224

9.5.2 硼氢化反应 225

9.6 偶联反应 226

9.7 有机金属的“氧化酶”反应 228

9.8 表面和固载的有机金属催化剂 229

9.8.1 表面有机金属化学 229

9.8.2 聚合物固载有机金属化物 230

9.8.3 均相／多相催化不确定性 231

参考文献 231

练习题 233

第10章 有机金属化学中的物理方法 235

10.1 分离 235

10.2 1H NMR谱 235

10.2.1 形式偶合 236

10.2.2 非对映异位 237

10.2.3 化学位移 239

10.2.4 顺磁性化合物 239

10.3 13C NMR谱 240

10.4 31P NMR谱 241

10.5 动态核磁共振 243

10.5.1 流变速率 243

10.5.2 流变机理 245

10.6 自旋饱和转移 246

10.7 T1和NOE 247

10.7.1 T1和氢分子的配合物 249

10.7.2 仲氢诱导核极化（PHIP） 249

10.7.3 NOE 250

10.8 同位素共振微扰 250

10.9 红外光谱 253

10.9.1 羰基化合物 253

10.9.2 其他配体 255

10.9.3 利用同位素识别谱带 255

10.9.4 拉曼光谱 255

10.10 晶体学 255

10.10.1 方法的局限性 256

10.10.2 结果解释 257

10.11 其他方法 257

10.11.1 顺磁性金属有机配合物 257

10.11.2 挥发性物种 258

10.11.3 计算方法 259

10.11.4 单分子成像 260

10.11.5 解释结果 260

参考文献 260

练习题 262

第11章 金属配体多重键 264

11.1 卡宾 264

11.1.1 Fischer卡宾和Schrock卡宾 264

11.1.2 Fischer卡宾 267

11.1.3 Schrock卡宾 272

11.1.4 介于Fischer和Schrock卡宾之间的中间体 276

11.1.5 硼配合物 277

11.1.6 联烯 277

11.2 卡拜 278

11.2.1 合成 278

11.2.2 结构和谱图 279

11.2.3 反应 280

11.2.4 碳化物 280

11.3 桥联卡宾和卡拜 280

11.3.1 结构和图谱 281

11.3.2 反应 281

11.4 氮杂环卡宾（NHCs） 282

11.4.1 成键 283

11.4.2 合成 283

11.4.3 螯合NHCs 284

11.4.4 应用 285

11.5 杂原子的多重键 286

11.5.1 合成 288

11.5.2 谱图和结构 288

11.5.3 反应 289

参考文献 290

练习题 291

第12章 有机金属化学的应用 293

12.1 烯烃复分解反应 293

12.1.1 反应机理 295

12.1.2 交叉复分解反应的选择性 297

12.1.3 商业应用 297

12.2 烯烃二聚、低聚和聚合反应 299

12.2.1 微观结构 300

12.2.2 催化剂类型 301

12.2.3 Green-Rooney假设 302

12.2.4 Brookhart催化剂 305

12.2.5 SHOP低聚反应 305

12.3 CO和CO2的活化 308

12.3.1 水煤气变换 308

12.3.2 Reppe反应 310

12.3.3 Monsanto乙酸工艺 310

12.3.4 二氧化碳活化 311

12.4 碳氢键活化 312

12.5 有机金属材料和聚合物 317

参考文献 319

练习题 321

第13章 簇合物、纳米颗粒、材料和表面 323

13.1 簇合物结构 323

13.2 结构 324

13.2.1 有效原子序数（EAN）规则 324

13.2.2 韦德规则 327

13.2.3 线形簇合物 333

13.2.4 M—M多重键 333

13.3 等瓣相似 335

13.4 纳米粒子 338

13.5 巨型分子 342

13.6 有机金属材料 344

参考文献 345

练习题 346

第14章 有机合成中的应用 348

14.1 催化碳-碳键与碳杂原子键的形成反应 348

14.2 烯烃复分解反应 355

14.3 Rh卡宾环丙烷化反应和C—H嵌入反应 357

14.4 氢化及相关反应 358

14.5 羰基化反应 360

14.6 氧化反应 364

14.7 C—H活化 366

14.8 点击化学 370

14.9 非催化反应 371

参考文献 374

练习题 376

第15章 顺磁、高氧化态和高配位数配合物 378

15.1 磁性与自旋态 379

15.1.1 自旋态 380

15.1.2 自旋态的变化对动力学和热力学的影响 382

15.1.3 3d金属对比4d和5d金属 384

15.2 多烷基化合物 384

15.2.1 第4族 384

15.2.2 第5族 386

15.2.3 第6族 386

15.2.4 第7族 387

15.2.5 第8～10族 388

15.2.6 第11族 389

15.2.7 高价态配合物的催化 389

15.2.8 卡宾和卡拜 389

15.3 多氢化物 390

15.4 茂基配合物 392

15.4.1 铼 393

15.4.2 其他金属 394

15.5 f区配合物 394

15.5.1 镧系金属有机化学 397

15.5.2 锕系金属有机化学 400

参考文献 401

练习题 402

第16章 生物有机金属化学 403

16.1 前言 403

16.1.1 蛋白质 403

16.1.2 金属酶 405

16.1.3 模拟 405

16.1.4 分子识别 406

16.1.5 辅酶 407

16.1.6 蛋白质结构 407

16.2 辅酶B12 408

16.2.1 模拟研究 409

16.2.2 均裂机理 410

16.2.3 生物烷基化和生物脱烷基化 411

16.3 固氮 413

16.3.1 N2和N2配合物 414

16.3.2 N2配合物的反应 416

16.3.3 Fe—S分子簇 417

16.4 Ni酶 419

16.4.1 古生菌 419

16.4.2 CO脱氢酶 420

16.4.3 甲烷的产生过程 421

16.4.4 氢酶 422

16.4.5 血红蛋白 423

16.5 生物医学的应用 424

参考文献 425

练习题 427

练习题答案 428

索引 443