第1章 绪论 1
1.1 课程名称及内容体系 1
1.1.1 课程名称 1
1.1.2 内容体系 1
1.2 近代物理有机化学的进展 2
1.3 物理有机化学的重要意义及展望 5
思考与练习 6
第2章 有机化合物的电子结构理论 7
2.1 Lewis结构——电子配对法(电子对理论) 7
2.1.1 原子及其价电子的标志 7
2.1.2 价层占有度与形式电荷 7
2.1.3 Lewis结构式的书写程序及优势结构 8
2.1.4 结构的几何形状 8
2.2 共振结构与结构共振论 9
2.2.1 经典共振论 9
2.2.2 结构共振论 11
2.3 芳香性结构 18
2.3.1 Hückel规则 18
2.3.2 Hückel理论的修正——复杂多环化合物芳香性的简单判定方法 19
2.3.3 Frost图形法 21
2.3.4 REPE指标 22
2.3.5 PMO判据 23
2.3.6 反芳香性、非芳香性和同芳香性 24
思考与练习 25
第3章 有机化学中的立体化学 28
3.1 关于手性的概念 28
3.1.1 手性和对称性 28
3.1.2 手性和旋光性 29
3.2 构型和构象的标记 30
3.2.1 绝对构型标记 30
3.2.2 相对构型标记 32
3.2.3 构象的标记 33
3.3 立体异构体的数目及推算 34
3.3.1 顺反异构 34
3.3.2 旋光异构 36
3.3.3 立体异构体总数的计算 38
3.4 不对称合成 39
3.4.1 基本概念 39
3.4.2 以手性化合物作为起始反应的不对称合成 42
3.4.3 以非手性化合物作为起始反应物的不对称合成 44
3.4.4 催化不对称合成 45
3.4.5 绝对不对称合成 47
3.5 构象分析 48
3.5.1 优势构象 48
3.5.2 构象与化学反应活性 49
3.6 构型与构象的测定 50
3.6.1 化学、物理方法测定 50
3.6.2 旋光性测定 52
思考与练习 54
第4章 有机化学反应中的能量概念 59
4.1 自由能与有机化学反应 59
4.1.1 根据自由能的变化判断反应的方向 59
4.1.2 根据自由能的变化估算反应的限度 60
4.1.3 根据自由能的变化比较化合物的热力学稳定性 61
4.1.4 根据自由能的变化比较化合物的酸碱性 62
4.2 活化自由能与有机化学反应 62
4.2.1 过渡态理论 62
4.2.2 Hammond假设 63
4.2.3 根据活化自由能来研究有机化学反应 64
4.3 有机化学反应的两类控制 66
4.3.1 热力学控制与动力学控制 66
4.3.2 影响两类控制的因素 67
4.3.3 如何判断反应所属的控制类型及选择反应条件 69
思考与练习 70
第5章 有机化学中的稳定性原理 74
5.1 基本概念 74
5.1.1 稳定性的概念 74
5.1.2 稳定性原理的概念 75
5.2 物质结构的稳定性分析 76
5.2.1 稳定的电子结构因素 76
5.2.2 不稳定因子数 76
5.2.3 稳定的立体结构因素 77
5.3 反应活性中间体的稳定性分析 78
5.3.1 碳正离子 78
5.3.2 碳负离子 80
5.3.3 自由基 82
5.3.4 其他反应中间体 83
5.4 环状过渡态的反应 84
思考与练习 84
第6章 有机反应动力学与反应机理 88
6.1 动力学方法与反应机理 88
6.1.1 动力学方程的建立 88
6.1.2 根据动力学研究，提出可能机理的几个原则 89
6.1.3 绝对反应速率常数及活化熵的计算及应用 91
6.2 动力学同位素效应与反应机理 93
6.2.1 一级同位素效应 94
6.2.2 二级同位素效应 94
6.2.3 溶剂同位素效应 95
思考与练习 95
第7章 有机化合物的分子结构与反应性能的定量规律 100
7.1 Hammett方程 100
7.1.1 Hammett方程的建立 100
7.1.2 取代基常数与反应常数 101
7.1.3 Hammett方程的应用 103
7.1.4 Hammett方程的理论基础 104
7.2 Hammett方程的推广应用 104
7.2.1 间位及对位多元取代的苯衍生物 104
7.2.2 稠环芳烃衍生物 105
7.2.3 联苯衍生物 106
7.2.4 杂环化合物 106
7.2.5 脂环化合物 106
7.2.6 应用于自由基型反应 107
7.3 Taft方程 108
7.3.1 Taft方程的建立 108
7.3.2 取代基的诱导效应与共轭效应的区分 110
7.4 Hammett-Brown方程 111
7.5 Grunwald-Winstein方程 112
7.6 Swain方程及其他 114
7.6.1 Swain方程 114
7.6.2 Swain-Scott方程 115
7.6.3 Edwards方程 116
7.6.4 自由基化学中自旋离域取代基参数 117
7.7 Hammett方程在气相中的应用 118
思考与练习 119
第8章 有机化学中的酸碱理论 123
8.1 基本概念 123
8.1.1 Br？nsted质子理论 123
8.1.2 Lewis电子理论 124
8.1.3 Mulliken广义酸碱理论 124
8.2 酸度的测量——酸度函数 125
8.2.1 Hammett酸度函数 125
8.2.2 其他各种酸度函数 127
8.3 极强酸和极弱酸 128
8.3.1 极强酸 128
8.3.2 极弱酸 131
8.4 影响分子酸碱强度的因素 132
8.4.1 结构因素 132
8.4.2 外因条件 135
8.5 软硬酸碱理论概念及其应用 136
8.5.1 软硬酸碱的分类 136
8.5.2 软硬酸碱度的定性比较 137
8.5.3 软硬酸碱作用原理及其应用 138
8.6 软硬酸碱的定量标度 140
8.6.1 α/β标度与Y值标度 140
8.6.2 刘祁涛的键参数标度 140
8.6.3 戴安邦的势标度 140
8.6.4 Pearson的绝对标度 141
思考与练习 141
第9章 有机化学中的溶剂效应 146
9.1 溶剂的分类、重要属性及其量度方法 146
9.1.1 溶剂的分类 146
9.1.2 溶剂的重要属性 146
9.1.3 溶剂极性的量度方法 148
9.2 溶剂化作用 150
9.2.1 溶剂化物的结构 150
9.2.2 选择性溶剂化作用 152
9.2.3 胶束溶剂化作用 152
9.3 溶剂对反应平衡和反应速率的影响 153
9.3.1 溶剂对反应平衡的影响 153
9.3.2 溶剂对反应速率的影响 154
9.3.3 溶剂对反应速率影响的理论解释 155
思考与练习 157
第10章 碳正离子的反应 162
10.1 碳正离子的形成 162
10.1.1 中性化合物的解离 162
10.1.2 亲电试剂与不饱和化合物的加成 164
10.1.3 亲电试剂X+对C=Z的加成 167
10.1.4 其他方法 167
10.2 饱和碳原子上的亲核取代反应 168
10.2.1 影响SN1反应的因素 169
10.2.2 SN反应的立体化学及邻基参与问题 171
10.3 消除反应 173
10.3.1 消除反应的类型 173
10.3.2 消除反应的取向及影响因素 174
10.4 与不饱和化合物的反应 175
10.4.1 与C=C双键加成生成一个较大的碳正离子 175
10.4.2 与芳烃的亲电取代反应 175
10.5 碳正离子的重排反应 176
10.5.1 Wagner-Meerwein重排 176
10.5.2 Demyanov重排 177
10.5.3 频哪醇(Pinacol)重排 178
10.5.4 1，2-亲核重排反应的立体化学 180
10.5.5 其他重排反应 181
思考与练习 182
第11章 碳负离子的反应 186
11.1 碳负离子的形成 186
11.1.1 碳氢酸的脱质子作用 186
11.1.2 亲核试剂对活性烯烃的加成 187
11.1.3 还原型金属化作用 187
11.1.4 脱羧 188
11.2 亲核加成及亲核加成-消除反应 188
11.2.1 Perkin缩合反应 189
11.2.2 Claisen缩合反应 190
11.2.3 Claisen-Schmidt缩合反应 191
11.2.4 Darzens缩合反应 192
11.2.5 Knoevenagel反应 193
11.2.6 Michael加成反应 194
11.2.7 Wittig反应 194
11.3 金属有机化合物的反应 195
11.3.1 Grignard试剂 195
11.3.2 有机锂试剂 197
11.3.3 二烷基铜锂试剂 198
11.3.4 有机锌试剂 199
11.4 亲核置换(取代)反应 199
11.4.1 炔负离子作为亲核试剂 199
11.4.2 活泼亚甲基上的烷基化 200
11.4.3 芳环上的亲核取代反应 201
11.5 共轭碱单分子消除反应 202
11.5.1 (E1)anion——E1负离子机理 203
11.5.2 (E1cB)r——E1cB可逆机理 203
11.5.3 (E1cB)ir——E1cB不可逆机理 203
11.5.4 (E1cB)ip——E1cB离子对机理 204
11.6 碳负离子的重排反应 204
11.6.1 Favorskii重排 204
11.6.2 Stevens重排 205
11.6.3 Sommelet-Hauser重排 206
11.6.4 Wittig重排 207
11.6.5 Grovenstein-Zimmerman重排 208
11.7 碳负离子与互变异构 208
11.7.1 两种极限机理 209
11.7.2 结构的影响 210
11.7.3 介质的影响 211
思考与练习 212
第12章 自由基的反应 215
12.1 自由基的形成 215
12.1.1 热解 215
12.1.2 光解 216
12.1.3 氧化还原法 216
12.2 自由基的取代反应 217
12.2.1 烃的卤代反应 218
12.2.2 芳环上的自由基取代反应 220
12.3 自由基的加成反应 221
12.3.1 卤素对烯烃的加成 221
12.3.2 溴化氢对烯烃的加成 223
12.3.3 多卤代烃与烯烃的加成 224
12.3.4 醇和醚对烯烃的加成 225
12.3.5 硫醇对烯烃的加成 225
12.3.6 醛对烯烃的加成 225
12.3.7 羧酸和酯对烯烃的加成 225
12.4 自由基的消除反应 226
12.5 自由基的氧化还原反应 227
12.6 自由基的重排反应 229
12.6.1 1，2-苯基迁移 230
12.6.2 1，2-酰氧基迁移 231
12.6.3 1，2-卤素迁移 231
12.7 双自由基及离子基 232
12.7.1 双自由基 232
12.7.2 离子基 234
思考与练习 236
第13章 其他活性中间体的反应 239
13.1 碳烯(卡宾) 239
13.1.1 饱和碳烯 239
13.1.2 不饱和碳烯 245
13.2 氮烯(氮宾、乃春) 247
13.2.1 氮烯的形成 248
13.2.2 氮烯的反应 249
13.3 苯炔 252
13.3.1 苯炔的形成 252
13.3.2 苯炔的反应 253
13.4 缺电子氧 254
13.4.1 氧自由基 255
13.4.2 氧正离子 257
13.4.3 氧宾 257
思考与练习 258
第14章 有机光化学反应简介 261
14.1 基本概念 261
14.1.1 光化学反应的特性 261
14.1.2 光的本性 261
14.1.3 受激态的形成 262
14.1.4 受激态的类型和相互转化 263
14.2 各类有机物的光化学反应 265
14.2.1 单烯烃的光化反应 265
14.2.2 二烯烃的光化反应 266
14.2.3 羰基化合物的光化反应 267
14.2.4 芳香族化合物的光化反应 268
14.2.5 单态氧 270
14.3 有机光化学反应的测定 271
14.3.1 测定光化学反应机理 271
14.3.2 测定光化学反应速率 271
思考与练习 272
附录1 重要数据表 274
附录2 各章习题参考解答 282
参考文献 306