高等学校理工科规划教材 物理有机化学导论 第2版PDF电子书下载

第1章 绪论 1

1.1 课程名称及内容体系 1

1.1.1 课程名称 1

1.1.2 内容体系 1

1.2 近代物理有机化学的进展 2

1.3 物理有机化学的重要意义及展望 5

思考与练习 6

第2章 有机化合物的电子结构理论 7

2.1 Lewis结构——电子配对法(电子对理论) 7

2.1.1 原子及其价电子的标志 7

2.1.2 价层占有度与形式电荷 7

2.1.3 Lewis结构式的书写程序及优势结构 8

2.1.4 结构的几何形状 8

2.2 共振结构与结构共振论 9

2.2.1 经典共振论 9

2.2.2 结构共振论 11

2.3 芳香性结构 18

2.3.1 Hückel规则 18

2.3.2 Hückel理论的修正——复杂多环化合物芳香性的简单判定方法 19

2.3.3 Frost图形法 21

2.3.4 REPE指标 22

2.3.5 PMO判据 23

2.3.6 反芳香性、非芳香性和同芳香性 24

思考与练习 25

第3章 有机化学中的立体化学 28

3.1 关于手性的概念 28

3.1.1 手性和对称性 28

3.1.2 手性和旋光性 29

3.2 构型和构象的标记 30

3.2.1 绝对构型标记 30

3.2.2 相对构型标记 32

3.2.3 构象的标记 33

3.3 立体异构体的数目及推算 34

3.3.1 顺反异构 34

3.3.2 旋光异构 36

3.3.3 立体异构体总数的计算 38

3.4 不对称合成 39

3.4.1 基本概念 39

3.4.2 以手性化合物作为起始反应的不对称合成 42

3.4.3 以非手性化合物作为起始反应物的不对称合成 44

3.4.4 催化不对称合成 45

3.4.5 绝对不对称合成 47

3.5 构象分析 48

3.5.1 优势构象 48

3.5.2 构象与化学反应活性 49

3.6 构型与构象的测定 50

3.6.1 化学、物理方法测定 50

3.6.2 旋光性测定 52

思考与练习 54

第4章 有机化学反应中的能量概念 59

4.1 自由能与有机化学反应 59

4.1.1 根据自由能的变化判断反应的方向 59

4.1.2 根据自由能的变化估算反应的限度 60

4.1.3 根据自由能的变化比较化合物的热力学稳定性 61

4.1.4 根据自由能的变化比较化合物的酸碱性 62

4.2 活化自由能与有机化学反应 62

4.2.1 过渡态理论 62

4.2.2 Hammond假设 63

4.2.3 根据活化自由能来研究有机化学反应 64

4.3 有机化学反应的两类控制 66

4.3.1 热力学控制与动力学控制 66

4.3.2 影响两类控制的因素 67

4.3.3 如何判断反应所属的控制类型及选择反应条件 69

思考与练习 70

第5章 有机化学中的稳定性原理 74

5.1 基本概念 74

5.1.1 稳定性的概念 74

5.1.2 稳定性原理的概念 75

5.2 物质结构的稳定性分析 76

5.2.1 稳定的电子结构因素 76

5.2.2 不稳定因子数 76

5.2.3 稳定的立体结构因素 77

5.3 反应活性中间体的稳定性分析 78

5.3.1 碳正离子 78

5.3.2 碳负离子 80

5.3.3 自由基 82

5.3.4 其他反应中间体 83

5.4 环状过渡态的反应 84

思考与练习 84

第6章 有机反应动力学与反应机理 88

6.1 动力学方法与反应机理 88

6.1.1 动力学方程的建立 88

6.1.2 根据动力学研究，提出可能机理的几个原则 89

6.1.3 绝对反应速率常数及活化熵的计算及应用 91

6.2 动力学同位素效应与反应机理 93

6.2.1 一级同位素效应 94

6.2.2 二级同位素效应 94

6.2.3 溶剂同位素效应 95

思考与练习 95

第7章 有机化合物的分子结构与反应性能的定量规律 100

7.1 Hammett方程 100

7.1.1 Hammett方程的建立 100

7.1.2 取代基常数与反应常数 101

7.1.3 Hammett方程的应用 103

7.1.4 Hammett方程的理论基础 104

7.2 Hammett方程的推广应用 104

7.2.1 间位及对位多元取代的苯衍生物 104

7.2.2 稠环芳烃衍生物 105

7.2.3 联苯衍生物 106

7.2.4 杂环化合物 106

7.2.5 脂环化合物 106

7.2.6 应用于自由基型反应 107

7.3 Taft方程 108

7.3.1 Taft方程的建立 108

7.3.2 取代基的诱导效应与共轭效应的区分 110

7.4 Hammett-Brown方程 111

7.5 Grunwald-Winstein方程 112

7.6 Swain方程及其他 114

7.6.1 Swain方程 114

7.6.2 Swain-Scott方程 115

7.6.3 Edwards方程 116

7.6.4 自由基化学中自旋离域取代基参数 117

7.7 Hammett方程在气相中的应用 118

思考与练习 119

第8章 有机化学中的酸碱理论 123

8.1 基本概念 123

8.1.1 Br？nsted质子理论 123

8.1.2 Lewis电子理论 124

8.1.3 Mulliken广义酸碱理论 124

8.2 酸度的测量——酸度函数 125

8.2.1 Hammett酸度函数 125

8.2.2 其他各种酸度函数 127

8.3 极强酸和极弱酸 128

8.3.1 极强酸 128

8.3.2 极弱酸 131

8.4 影响分子酸碱强度的因素 132

8.4.1 结构因素 132

8.4.2 外因条件 135

8.5 软硬酸碱理论概念及其应用 136

8.5.1 软硬酸碱的分类 136

8.5.2 软硬酸碱度的定性比较 137

8.5.3 软硬酸碱作用原理及其应用 138

8.6 软硬酸碱的定量标度 140

8.6.1 α/β标度与Y值标度 140

8.6.2 刘祁涛的键参数标度 140

8.6.3 戴安邦的势标度 140

8.6.4 Pearson的绝对标度 141

思考与练习 141

第9章 有机化学中的溶剂效应 146

9.1 溶剂的分类、重要属性及其量度方法 146

9.1.1 溶剂的分类 146

9.1.2 溶剂的重要属性 146

9.1.3 溶剂极性的量度方法 148

9.2 溶剂化作用 150

9.2.1 溶剂化物的结构 150

9.2.2 选择性溶剂化作用 152

9.2.3 胶束溶剂化作用 152

9.3 溶剂对反应平衡和反应速率的影响 153

9.3.1 溶剂对反应平衡的影响 153

9.3.2 溶剂对反应速率的影响 154

9.3.3 溶剂对反应速率影响的理论解释 155

思考与练习 157

第10章 碳正离子的反应 162

10.1 碳正离子的形成 162

10.1.1 中性化合物的解离 162

10.1.2 亲电试剂与不饱和化合物的加成 164

10.1.3 亲电试剂X+对C=Z的加成 167

10.1.4 其他方法 167

10.2 饱和碳原子上的亲核取代反应 168

10.2.1 影响SN1反应的因素 169

10.2.2 SN反应的立体化学及邻基参与问题 171

10.3 消除反应 173

10.3.1 消除反应的类型 173

10.3.2 消除反应的取向及影响因素 174

10.4 与不饱和化合物的反应 175

10.4.1 与C=C双键加成生成一个较大的碳正离子 175

10.4.2 与芳烃的亲电取代反应 175

10.5 碳正离子的重排反应 176

10.5.1 Wagner-Meerwein重排 176

10.5.2 Demyanov重排 177

10.5.3 频哪醇(Pinacol)重排 178

10.5.4 1，2-亲核重排反应的立体化学 180

10.5.5 其他重排反应 181

思考与练习 182

第11章 碳负离子的反应 186

11.1 碳负离子的形成 186

11.1.1 碳氢酸的脱质子作用 186

11.1.2 亲核试剂对活性烯烃的加成 187

11.1.3 还原型金属化作用 187

11.1.4 脱羧 188

11.2 亲核加成及亲核加成-消除反应 188

11.2.1 Perkin缩合反应 189

11.2.2 Claisen缩合反应 190

11.2.3 Claisen-Schmidt缩合反应 191

11.2.4 Darzens缩合反应 192

11.2.5 Knoevenagel反应 193

11.2.6 Michael加成反应 194

11.2.7 Wittig反应 194

11.3 金属有机化合物的反应 195

11.3.1 Grignard试剂 195

11.3.2 有机锂试剂 197

11.3.3 二烷基铜锂试剂 198

11.3.4 有机锌试剂 199

11.4 亲核置换(取代)反应 199

11.4.1 炔负离子作为亲核试剂 199

11.4.2 活泼亚甲基上的烷基化 200

11.4.3 芳环上的亲核取代反应 201

11.5 共轭碱单分子消除反应 202

11.5.1 (E1)anion——E1负离子机理 203

11.5.2 (E1cB)r——E1cB可逆机理 203

11.5.3 (E1cB)ir——E1cB不可逆机理 203

11.5.4 (E1cB)ip——E1cB离子对机理 204

11.6 碳负离子的重排反应 204

11.6.1 Favorskii重排 204

11.6.2 Stevens重排 205

11.6.3 Sommelet-Hauser重排 206

11.6.4 Wittig重排 207

11.6.5 Grovenstein-Zimmerman重排 208

11.7 碳负离子与互变异构 208

11.7.1 两种极限机理 209

11.7.2 结构的影响 210

11.7.3 介质的影响 211

思考与练习 212

第12章 自由基的反应 215

12.1 自由基的形成 215

12.1.1 热解 215

12.1.2 光解 216

12.1.3 氧化还原法 216

12.2 自由基的取代反应 217

12.2.1 烃的卤代反应 218

12.2.2 芳环上的自由基取代反应 220

12.3 自由基的加成反应 221

12.3.1 卤素对烯烃的加成 221

12.3.2 溴化氢对烯烃的加成 223

12.3.3 多卤代烃与烯烃的加成 224

12.3.4 醇和醚对烯烃的加成 225

12.3.5 硫醇对烯烃的加成 225

12.3.6 醛对烯烃的加成 225

12.3.7 羧酸和酯对烯烃的加成 225

12.4 自由基的消除反应 226

12.5 自由基的氧化还原反应 227

12.6 自由基的重排反应 229

12.6.1 1，2-苯基迁移 230

12.6.2 1，2-酰氧基迁移 231

12.6.3 1，2-卤素迁移 231

12.7 双自由基及离子基 232

12.7.1 双自由基 232

12.7.2 离子基 234

思考与练习 236

第13章 其他活性中间体的反应 239

13.1 碳烯(卡宾) 239

13.1.1 饱和碳烯 239

13.1.2 不饱和碳烯 245

13.2 氮烯(氮宾、乃春) 247

13.2.1 氮烯的形成 248

13.2.2 氮烯的反应 249

13.3 苯炔 252

13.3.1 苯炔的形成 252

13.3.2 苯炔的反应 253

13.4 缺电子氧 254

13.4.1 氧自由基 255

13.4.2 氧正离子 257

13.4.3 氧宾 257

思考与练习 258

第14章 有机光化学反应简介 261

14.1 基本概念 261

14.1.1 光化学反应的特性 261

14.1.2 光的本性 261

14.1.3 受激态的形成 262

14.1.4 受激态的类型和相互转化 263

14.2 各类有机物的光化学反应 265

14.2.1 单烯烃的光化反应 265

14.2.2 二烯烃的光化反应 266

14.2.3 羰基化合物的光化反应 267

14.2.4 芳香族化合物的光化反应 268

14.2.5 单态氧 270

14.3 有机光化学反应的测定 271

14.3.1 测定光化学反应机理 271

14.3.2 测定光化学反应速率 271

思考与练习 272

附录1 重要数据表 274

附录2 各章习题参考解答 282

参考文献 306