第一章 导论 1
1.1 引言 1
1.2 热力学概要 3
1.3 数学准备 8
第二章 系综原理 12
2.1 引言 12
2.2 正则系综 13
2.3 正则配分函数与热力学函数的系综平均值 19
2.4 正则配分函数在相空间中的表达 22
2.5 正则系综中热力学函数的涨落 24
2.6 巨正则系综 26
2.7 巨配分函数与热力学函数的系综平均值 28
2.8 巨正则系综中热力学函数的涨落 31
参考文献 32
第三章 理想气体的热力学性质 34
3.1 引言 34
3.2 理想气体的正则配分函数 34
3.3 分子的运动形式与分子配分函数 38
3.4 各种运动形式的分子配分函数 40
3.4.1 移动配分函数 40
3.4.2 转动配分函数 41
3.4.3 振动配分函数 43
3.4.4 电子配分函数 45
3.5 理想气体的热力学性质 47
参考文献 53
4.1 引言 54
第四章 分子间力与位能函数 54
4.2 静电作用 56
4.3 诱导作用 61
4.4 色散作用 63
4.5 短程排斥作用 67
4.6 三分子相互作用 68
4.7 位能函数 68
4.8 Lennard-Jones位能函数 70
4.9 Kihara位能函数 73
4.10 Stockmeyer位能函数 75
参考文献 76
5.2 维里方程的统计力学推导 78
5.1 引言 78
第五章 维里展开 78
5.3 维里展开的微观图象 82
5.3.1 Mayer函数 82
5.3.2 Ursell函数和集团积分 84
5.3.3 不可约积分 87
5.3.4 维里方程的物理图象及适用条件 90
5.4 维里系数与位能函数 92
5.4.1 硬球流体的维里系数 92
5.4.2 方阱流体的维里系数 95
5.4.3 Lennard-Jones流体的维里系数 98
5.4.4 Kihara流体的维里系数 100
5.4.5 第二维里系数与位能参数 102
5.5 维里展开与状态方程 103
参考文献 106
第六章 分布函数理论 108
6.1 引言 108
6.2 分布函数及其统计力学基础 108
6.2.1 液体的径向分布函数 108
6.2.2 分布函数的统计力学基础 110
6.3 径向分布函数与流体的热力学性质 114
6.3.1 流体的能量 114
6.3.2 流体的压力 115
6.3.3 流体的化学位 118
6.3.4 流体的压缩性 120
6.4.1 Kirkwood积分方程 122
6.4 分布函数的理论计算(1) 122
6.4.2 Yvon-Born-Green积分微分方程 127
6.5 分布函数的理论计算(2) 128
6.5.1 Ornstein-Zernike方程 129
6.5.2 Percus-Yevick方程 130
6.5.3 超网链方程(HNC) 131
6.6 6.5节各方程的严格推导 131
6.6.1 径向分布函数的维里展开 131
6.6.2 OZ方程 135
6.6.3 HNC和PY方程 137
6.7 理论计算与实验结果的比较 138
参考文献 143
7.1 引言 145
第七章 流体的计算机模拟 145
7.2 Monte Carlo方法(MC) 147
7.2.1 MC的基本原理 147
7.2.2 重点抽样 149
7.2.3 Metropolis抽样方法 150
7.2.4 边界条件 151
7.2.5 位形能的计算方法 153
7.2.6 巨正则系综和NPT系综的MC方法 154
7.2.7 自由能的计算方法 155
7.2.8 化学位的计算方法 158
7.3 分子动力学方法(MD) 160
7.3.1 硬球流体的MD方法 161
7.3.2 硬球流体的热力学函数 163
7.3.3 软球流体的MD方法 164
附录1 伪随机数 166
附录2 Metropolis抽样的基本原理 168
参考文献 169
第八章 微扰理论 174
8.1 引言 174
8.2 微扰理论的统计力学基础 176
8.2.1 自由能微扰展开式的建立 176
8.2.2 微扰项与分布函数的关系 180
8.3 简化的微扰理论 182
8.3.1 采用硬球参考系统并只取一阶微扰项 182
8.3.2 van der Waals理论 185
8.3.3 简化的一阶微扰理论 189
8.4 Barker-Henderson微扰理论(BH理论) 201
8.4.1 二阶微扰项的引入 202
8.4.2 宏观压缩性近似与局部压缩性近似 205
8.4.3 软球参考系统 210
8.4.4 对混合物的应用 217
8.5 Chandler-Weeks-Anderson微扰理论(CWA理论) 219
8.5.1 软球参考系统 219
8.5.2 对混合物的应用 224
8.6 分子流体的微扰理论 226
参考文献 231
第九章 对应状态原理 235
9.1 引言 235
9.2 对应状态原理的统计力学基础 237
9.3.1 非极性多原子流体 243
9.3 多参数对应状态原理 243
9.3.2 极性流体 249
9.3.3 熔盐 253
9.3.4 量子流体 255
9.4 形状因子方法 259
9.4.1 形状因子的理论基础 259
9.4.2 经验的形状因子 262
9.4.3 形状因子的确定 265
9.4.4 形状因子方法的应用 267
9.5 混合物的对应状态原理 269
9.5.1 Kay氏混合规则 269
9.5.2 随机混合物 269
9.5.3 van der Waals单流体模型 271
9.5.4 混合物的形状因子方法 277
9.5.5 van der Waals多流体模型 280
9.6 Leland等的新保形溶液理论 281
参考文献 286
第十章 正规溶液理论、格子理论和胞腔理论 290
10.1 引言 290
10.2 正规溶液理论 291
10.2.1 过量自由焓表达式的推导 291
10.2.2 平均密度近似 292
10.2.3 与原来的正规溶液理论的比较 294
10.3 格子理论 298
10.3.1 s-正规溶液 298
10.3.2 无热溶液 301
10.3.3 非无热溶液 305
10.3.4 局部组成模型 306
10.4 胞腔理论 311
10.4.1 胞腔模型与共同熵 311
10.4.2 平滑位能模型 313
10.4.3 平滑位能模型的状态方程和其它性质 315
10.5 Flory的溶液理论 319
10.5.1 位形配分函数 319
10.5.2 液体的状态方程 320
10.5.3 二元溶液 321
10.6 胞腔理论与微扰理论的结合 325
10.6.1 微扰硬链理论 325
10.6.2 转子链状态方程 329
参考文献 331
第十一章 电解质溶液 335
11.1 引言 335
11.2 有关的基本概念 336
11.2.1 Lewis-Randall表述与McMillan-Mayer表述的关系 336
11.2.2 热力学性质与结构性质的关系 339
11.3 位能函数模型 341
11.3.1 BO级的位能函数 341
11.3.2 MM级的位能函数 343
11.4 电解质溶液的结构 346
11.4.1 MM级模型中离子的分布 346
11.4.2 BO级模型中粒子的分布 348
11.5 Poisson-Boltzmann(PB)方程理论 353
11.5.1 Debye-Hückei(DH)理论 354
11.5.2 Pitzer理论 359
11.5.3 DHX理论 367
11.5.4 MPB理论 368
11.5.5 DHHS理论 368
11.5.6 计入溶剂结构影响的模型 371
11.6 积分方程理论 375
11.6.1 HNC方程和PY方程 375
11.6.2 平均球形近似(MSA) 378
11.6.3 其它积分方程 381
11.7 微扰理论 382
11.7.1 带电硬球流体的微扰理论 385
11.7.2 以Debye-Hückel溶液为参考系统的微扰理论 388
11.7.3 简化的一阶微扰理论 392
11.8 其它电解质溶液模型 394
11.8.1 局部组成模型 394
11.8.2 离子水化模型 395
参考文献 397
第十二章 输运性质 404
12.1 引言 404
12.2 输运性质的意义 405
12.3 非平衡态的分布函效 407
12.4 通量与分布函数的关系 408
12.5 Boltzmann方程 411
12.6.1 输运性质与碰撞积分 414
12.6 稀薄气体的输运性质理论 414
12.6.2 多原子气体 419
12.6.3 极性气体 420
12.6.4 气体混合物 421
12.7 稠密流体和液体的输运性质理论 422
12.7.1 稠密硬球流体的Enskog理论 423
12.7.2 稠密方阱流体理论 426
12.8 时间相关函数理论 428
12.8.1 时间相关函数的定义和性质 429
12.8.2 输运性质和时间相关函数 430
12.9 对应状态原理 433
12.10 半经验的流体输运性质模型 442
参考文献 445