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第一章 导论 1

1.1 引言 1

1.2 热力学概要 3

1.3 数学准备 8

第二章 系综原理 12

2.1 引言 12

2.2 正则系综 13

2.3 正则配分函数与热力学函数的系综平均值 19

2.4 正则配分函数在相空间中的表达 22

2.5 正则系综中热力学函数的涨落 24

2.6 巨正则系综 26

2.7 巨配分函数与热力学函数的系综平均值 28

2.8 巨正则系综中热力学函数的涨落 31

参考文献 32

第三章 理想气体的热力学性质 34

3.1 引言 34

3.2 理想气体的正则配分函数 34

3.3 分子的运动形式与分子配分函数 38

3.4 各种运动形式的分子配分函数 40

3.4.1 移动配分函数 40

3.4.2 转动配分函数 41

3.4.3 振动配分函数 43

3.4.4 电子配分函数 45

3.5 理想气体的热力学性质 47

参考文献 53

4.1 引言 54

第四章 分子间力与位能函数 54

4.2 静电作用 56

4.3 诱导作用 61

4.4 色散作用 63

4.5 短程排斥作用 67

4.6 三分子相互作用 68

4.7 位能函数 68

4.8 Lennard-Jones位能函数 70

4.9 Kihara位能函数 73

4.10 Stockmeyer位能函数 75

参考文献 76

5.2 维里方程的统计力学推导 78

5.1 引言 78

第五章 维里展开 78

5.3 维里展开的微观图象 82

5.3.1 Mayer函数 82

5.3.2 Ursell函数和集团积分 84

5.3.3 不可约积分 87

5.3.4 维里方程的物理图象及适用条件 90

5.4 维里系数与位能函数 92

5.4.1 硬球流体的维里系数 92

5.4.2 方阱流体的维里系数 95

5.4.3 Lennard-Jones流体的维里系数 98

5.4.4 Kihara流体的维里系数 100

5.4.5 第二维里系数与位能参数 102

5.5 维里展开与状态方程 103

参考文献 106

第六章 分布函数理论 108

6.1 引言 108

6.2 分布函数及其统计力学基础 108

6.2.1 液体的径向分布函数 108

6.2.2 分布函数的统计力学基础 110

6.3 径向分布函数与流体的热力学性质 114

6.3.1 流体的能量 114

6.3.2 流体的压力 115

6.3.3 流体的化学位 118

6.3.4 流体的压缩性 120

6.4.1 Kirkwood积分方程 122

6.4 分布函数的理论计算(1) 122

6.4.2 Yvon-Born-Green积分微分方程 127

6.5 分布函数的理论计算(2) 128

6.5.1 Ornstein-Zernike方程 129

6.5.2 Percus-Yevick方程 130

6.5.3 超网链方程(HNC) 131

6.6 6.5节各方程的严格推导 131

6.6.1 径向分布函数的维里展开 131

6.6.2 OZ方程 135

6.6.3 HNC和PY方程 137

6.7 理论计算与实验结果的比较 138

参考文献 143

7.1 引言 145

第七章 流体的计算机模拟 145

7.2 Monte Carlo方法(MC) 147

7.2.1 MC的基本原理 147

7.2.2 重点抽样 149

7.2.3 Metropolis抽样方法 150

7.2.4 边界条件 151

7.2.5 位形能的计算方法 153

7.2.6 巨正则系综和NPT系综的MC方法 154

7.2.7 自由能的计算方法 155

7.2.8 化学位的计算方法 158

7.3 分子动力学方法(MD) 160

7.3.1 硬球流体的MD方法 161

7.3.2 硬球流体的热力学函数 163

7.3.3 软球流体的MD方法 164

附录1 伪随机数 166

附录2 Metropolis抽样的基本原理 168

参考文献 169

第八章 微扰理论 174

8.1 引言 174

8.2 微扰理论的统计力学基础 176

8.2.1 自由能微扰展开式的建立 176

8.2.2 微扰项与分布函数的关系 180

8.3 简化的微扰理论 182

8.3.1 采用硬球参考系统并只取一阶微扰项 182

8.3.2 van der Waals理论 185

8.3.3 简化的一阶微扰理论 189

8.4 Barker-Henderson微扰理论(BH理论) 201

8.4.1 二阶微扰项的引入 202

8.4.2 宏观压缩性近似与局部压缩性近似 205

8.4.3 软球参考系统 210

8.4.4 对混合物的应用 217

8.5 Chandler-Weeks-Anderson微扰理论(CWA理论) 219

8.5.1 软球参考系统 219

8.5.2 对混合物的应用 224

8.6 分子流体的微扰理论 226

参考文献 231

第九章 对应状态原理 235

9.1 引言 235

9.2 对应状态原理的统计力学基础 237

9.3.1 非极性多原子流体 243

9.3 多参数对应状态原理 243

9.3.2 极性流体 249

9.3.3 熔盐 253

9.3.4 量子流体 255

9.4 形状因子方法 259

9.4.1 形状因子的理论基础 259

9.4.2 经验的形状因子 262

9.4.3 形状因子的确定 265

9.4.4 形状因子方法的应用 267

9.5 混合物的对应状态原理 269

9.5.1 Kay氏混合规则 269

9.5.2 随机混合物 269

9.5.3 van der Waals单流体模型 271

9.5.4 混合物的形状因子方法 277

9.5.5 van der Waals多流体模型 280

9.6 Leland等的新保形溶液理论 281

参考文献 286

第十章 正规溶液理论、格子理论和胞腔理论 290

10.1 引言 290

10.2 正规溶液理论 291

10.2.1 过量自由焓表达式的推导 291

10.2.2 平均密度近似 292

10.2.3 与原来的正规溶液理论的比较 294

10.3 格子理论 298

10.3.1 s-正规溶液 298

10.3.2 无热溶液 301

10.3.3 非无热溶液 305

10.3.4 局部组成模型 306

10.4 胞腔理论 311

10.4.1 胞腔模型与共同熵 311

10.4.2 平滑位能模型 313

10.4.3 平滑位能模型的状态方程和其它性质 315

10.5 Flory的溶液理论 319

10.5.1 位形配分函数 319

10.5.2 液体的状态方程 320

10.5.3 二元溶液 321

10.6 胞腔理论与微扰理论的结合 325

10.6.1 微扰硬链理论 325

10.6.2 转子链状态方程 329

参考文献 331

第十一章 电解质溶液 335

11.1 引言 335

11.2 有关的基本概念 336

11.2.1 Lewis-Randall表述与McMillan-Mayer表述的关系 336

11.2.2 热力学性质与结构性质的关系 339

11.3 位能函数模型 341

11.3.1 BO级的位能函数 341

11.3.2 MM级的位能函数 343

11.4 电解质溶液的结构 346

11.4.1 MM级模型中离子的分布 346

11.4.2 BO级模型中粒子的分布 348

11.5 Poisson-Boltzmann(PB)方程理论 353

11.5.1 Debye-Hückei(DH)理论 354

11.5.2 Pitzer理论 359

11.5.3 DHX理论 367

11.5.4 MPB理论 368

11.5.5 DHHS理论 368

11.5.6 计入溶剂结构影响的模型 371

11.6 积分方程理论 375

11.6.1 HNC方程和PY方程 375

11.6.2 平均球形近似(MSA) 378

11.6.3 其它积分方程 381

11.7 微扰理论 382

11.7.1 带电硬球流体的微扰理论 385

11.7.2 以Debye-Hückel溶液为参考系统的微扰理论 388

11.7.3 简化的一阶微扰理论 392

11.8 其它电解质溶液模型 394

11.8.1 局部组成模型 394

11.8.2 离子水化模型 395

参考文献 397

第十二章 输运性质 404

12.1 引言 404

12.2 输运性质的意义 405

12.3 非平衡态的分布函效 407

12.4 通量与分布函数的关系 408

12.5 Boltzmann方程 411

12.6.1 输运性质与碰撞积分 414

12.6 稀薄气体的输运性质理论 414

12.6.2 多原子气体 419

12.6.3 极性气体 420

12.6.4 气体混合物 421

12.7 稠密流体和液体的输运性质理论 422

12.7.1 稠密硬球流体的Enskog理论 423

12.7.2 稠密方阱流体理论 426

12.8 时间相关函数理论 428

12.8.1 时间相关函数的定义和性质 429

12.8.2 输运性质和时间相关函数 430

12.9 对应状态原理 433

12.10 半经验的流体输运性质模型 442

参考文献 445