第1章 加成卤化反应 1
1.1 卤素与不饱和烃的加成 1
1.1.1 卤素与烯烃的加成 1
1.1.2 卤素与炔烃的加成 2
1.1.3 合成实例 3
1101 五氯乙烷 3
1102 六氯乙烷（六氯化二碳，过氯乙烷，全氯乙烷） 4
1103 1,2,3-三氯丙烷 5
1104 1,2,2,3-四氯丙烷 6
1105 氯乙醛（一氯代乙醛） 6
1106 2,3-二氯丙酸甲酯 7
1107 α-甲基-α-氯甲基氯化苄（2-甲基-2-氯甲基氯化苄） 8
1108 1,1,2-三氟-1,2-二溴-2-氯乙烷（三氟二溴氯乙烷） 8
1109 2,3-二溴-1-丙醇 9
1110 2,3-二溴丙腈 10
1111 2,3-二溴丙醛（二溴丙醛） 11
1112 2,3-二溴丁二酸（二溴丁二酸） 11
1113 1,2-二溴环己烷（邻二溴环己烷，邻二溴六氢化苯） 12
1114 1,1,2,2-四氯乙烷（对称四氯乙烷） 13
1115 1,1,2,2-四溴乙烷（对称四溴乙烷，四溴乙烷） 14
1.2 卤化氢与不饱和烃的加成 14
1.2.1 卤化氢与烯烃的加成 14
1.2.2 卤化氢与炔烃的加成 15
1.2.3 合成实例 16
1201 2-氯丙烷（氯代异丙烷，异丙基氯） 16
1202 3-氯丙腈（β-氯丙腈，氰化-β-氯乙烷） 17
1203 α，α-二甲基氯化苄（2,2-二甲基氯化苄） 17
1204 1-溴-3-氯丙烷 18
1205 β-溴丙腈（3-溴丙腈） 19
1206 β-溴丁酸乙酯 20
1207 1-溴-3-乙氧基丙烷 20
1208 2-氯-1,3-丁二烯（氯丁二烯） 21
1209 氟乙烯（一氟乙烯） 22
1.3 次卤酸与烯烃的加成 23
1.3.1 反应原理 23
1.3.2 合成实例 24
1301 2-氯乙醇（氯乙醇） 24
1302 1-氯-2-丙醇（氯丙醇，氯异丙醇） 24
1303 1,3-二氯-2-丙醇（α′，α′-二氯丙醇） 25
1.4 N-卤代酰胺与烯烃的加成 26
1.5 卤代烷与烯烃的加成 27
第2章 取代卤化反应 28
2.1 烷烃的取代卤代 28
2.1.1 反应原理 28
2.1.2 合成实例 29
2101 氯代乙醛缩二乙醇（1,1-二乙氧基-2-氯乙烷） 29
2102 2-氯代四氢呋喃 29
2.2 炔烃的取代卤化 30
2.2.1 反应原理 30
2.2.2 合成实例 31
2201 2,4,5-三氯苯基-γ-碘代丙炔醚（氯丙炔碘） 31
2.3 芳烃的取代卤化 32
2.3.1 反应原理 32
2.3.2 合成实例 36
2301 邻氯甲苯 36
2302 2,4-二氯-5-氟甲苯 37
2303 对氯酚（4-氯苯酚） 38
2304 邻氯酚 39
2305 2,6-二氯苯酚 40
2306 2,4-二氯苯酚 41
2307 2,4,6-三氯酚 42
2308 五氯酚（五氯苯酚） 43
2309 4-氯-3-甲酚（4-氯间甲酚） 44
2310 4-氯-3,5-二甲酚（对氯间二甲酚） 44
2311 2-氯-5-甲酚（6-氯间甲酚） 45
2312 2,6-二氯-4-叔丁基酚 46
2313 4-氯间苯二酚 47
2314 2-羟基-5-氯苯甲醛 48
2315 5-氯水杨酸（5-氯-2-羟基苯甲酸） 48
2316 3,5-二氯水杨酸 49
2317 对氯苯氧乙酸（对氯苯氧醋酸，促生灵，番茄通） 50
2318 4-氨基-3,5-二氯苯乙酮 51
2319 2-氨基-5-氯苯甲酸 52
2320 3,5-二氯氨苯磺胺 52
2321 邻氯对硝基苯胺（对硝基邻氯苯胺，2-氯-4-硝基苯胺） 53
2322 2,6-二氯-4-硝基苯胺（氯硝胺） 55
2323 2-氯-4-硝基甲苯 56
2324 2-氯-6-硝基甲苯 57
2325 3-氯-4-氟硝基苯 58
2326 3,4-二氯硝基苯 59
2327 5-氯-2-乙酰氨基-N-乙酰基苯磺酰胺 60
2328 N-乙酰基-2,4-二氯-5-甲苯胺 60
2329 四氯邻苯二甲酸酐（四氯苯酐） 61
2330 2-氯-3-氨基吡啶 62
2331 5-氯-2-羟基吲哚 63
2332 间三氟甲基溴苯（间溴三氟甲基苯） 64
2333 2,4-二氟溴苯 64
2334 对溴苯粉（对溴酚） 65
2335 2,4,6-三溴苯酚 66
2336 2,4,6-三溴间甲苯酚（三溴甲酚） 67
2337 3,5-二溴-4-羟基苯甲醛 68
2338 5-溴香兰醛（3-甲氧基-4-羟基-5-溴苯甲醛） 69
2339 4-溴-3,5-二羟基苯甲酸 70
2340 间溴苯乙酮（间溴乙酰苯） 70
2341 2,4,6-三溴苯胺 71
2342 2,4-二溴-6-甲基苯胺（2,4-二溴邻甲苯胺,4,6-二溴-2-甲基苯胺） 72
2343 3,5-二溴-4-氨基甲苯（2,6-二溴-4-甲苯胺） 73
2344 3,5-二溴-2-氨基苯甲酸甲酯（3,5-二溴邻氨基苯甲酸甲酯） 73
2345 2-甲基-3-氨基-4,6-二溴苯甲酸甲酯 74
2346 间溴硝基苯（间硝基溴苯） 75
2347 3,5-二溴代水杨酰对溴苯胺（3,4′，5-三溴水杨酰苯胺，三溴沙仓） 76
2348 2-乙基-3-（4′-羟基-3′，5′-二溴苯甲酰基）苯并呋喃（苯溴香豆酮） 77
2349 1-溴-2-萘酚（溴萘粉） 78
2350 6-溴-2-萘酚 78
2351 1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸（溴氨酸） 79
2352 3-溴苯酞 80
2353 四溴邻苯二甲酸酐（四溴苯酐） 81
2354 2-溴噻吩 82
2355 对碘苯甲醚 82
2356 2,4,6-三碘-1,3-苯二酚（碘代酚） 83
2357 3,5-二碘水杨酸 84
2358 3,5-二碘酪氨酸［β-（3,5-二碘-4-羟苯基）-α-氨基丙酸］ 85
2359 β-［4-（4′-羟基-3′-碘苯氧基）-3,5-二碘苯基］-α-氨基丙酸（三碘甲状腺原氨酸） 86
2360 对碘苯胺（4-碘苯胺） 87
2361 2-氨基-5-碘甲苯 88
2362 4-氨基-3-碘苯乙酮 88
2363 3-氨基-2,4,6-三碘苯甲酸 89
2364 间氨基-2,4,6-三碘苯丙酸 90
2365 3,5-二氨基-2,4,6-三碘苯甲酸 91
2366 5-氨基-N-甲基-2,4,6-三碘异酞酰胺 91
2367 5,7-二碘-8-羟基喹啉（双碘喹啉） 92
2368 7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸 93
2.4 烯丙位或苄位的取代卤化 94
2.4.1 反应原理 94
2.4.2 合成实例 96
2401 烯丙基氯（3-氯-1-丙烯） 96
2402 2-溴甲基苯乙烯 97
2403 2-氯乙基苯（2-氯苯乙烷） 98
2404 邻氯氯苄（邻氯苄基氯） 99
2405 邻氯二氯苄（邻氯亚苄基二氯，邻氯二氯甲苯） 100
2406 2,6-二氯亚苄基二氯（2,6-二氯二氯苄） 100
2407 三氯甲苯（苯氯仿，苯三氯甲烷） 101
2408 邻氯三氯甲苯（2-氯三氯甲苯） 102
2409 对氯氯苄（对氯苄基氯） 103
2410 对氯甲基苯甲酸 104
2411 苯甲氯肟 105
2412 邻氯苯甲氯肟 106
2413 2,6-二氯苯甲氯肟 106
2414 2-氯甲基吡啶 107
2415 2,6-二氯甲基吡啶 108
2416 2-溴苯乙腈（α-溴苯乙腈） 108
2417 邻溴溴苄（邻溴苄基溴，α，2-二溴甲苯） 109
2418 邻硝基溴苄（2-硝基溴苄） 110
2419 对溴甲基苯甲酸（4-溴甲基苯甲酸） 110
2420 2-溴甲基-5-硝基苄基乙酰氨基丙二酸二乙酯 111
2421 对二溴甲基甲磺酰苯 112
2422 二苯溴甲烷 113
2423 4′-溴甲基-2-氰基联苯 113
2424 4-溴甲基二苯甲酮 114
2425 6-溴甲基-3,4-二氢-2-甲基-4-氧代喹唑啉 115
2426 4′-溴甲基-2-联苯甲酸叔丁酯 115
2.5 羰基α-氢的取代卤化 116
2.5.1 反应原理 116
2.5.2 合成实例 119
2501 氯乙醛缩二甲醇 119
2502 氯丙酮（一氯丙酮） 120
2503 γ-氯代-γ-乙酰丙醇乙酸酯 120
2504 2-溴丙醛 121
2505 溴代丙酮酸乙酯 122
2506 3-溴-2-丁酮 123
2507 1-溴-2-庚酮 123
2508 三碘甲烷（碘仿） 124
2509 氯代苯乙酮（α-氯代苯乙酮，苯酰甲基氯，氯乙酰苯） 125
2510 α，α-二氯代苯乙酮 125
2511 α-氯代乙酰乙酰苯胺 126
2512 α-溴代肉桂醛 127
2513 溴代苯乙酮（α-溴代苯乙酮，苯酰甲基溴，溴乙酰苯） 127
2514 α-溴代邻氯苯乙酮 128
2515 对硝基-α-溴代苯乙酮（2-溴-4′-硝基苯乙酮） 129
2516 对甲氧基-α-溴代苯乙酮 130
2517 2-溴-1-对甲氧基苯丙酮（对甲氧基-α-溴代苯丙酮） 131
2518 2,5-二甲氧基-α-溴代苯乙酮 131
2519 5-溴乙酰水杨酰胺 132
2520 5-溴乙酰水杨酸甲酯 132
2521 α-溴代-3-氰基-4-氨基苯乙酮 133
2522 4-氨基-3,5-二氯-α-溴代苯乙酮 134
2523 对甲磺酰基-α-溴代苯乙酮 135
2524 对甲磺酰氨基-α-溴代苯乙酮（4-溴乙酰基甲磺酰替苯胺） 136
2525 1-（6-甲氧基-2-萘基）-2-溴代丙酮 137
2526 溴化吡啶乙酰噻吩 137
2.6 羧酸及其衍生物α-氢的取代卤化 138
2.6.1 反应原理 138
2.6.2 合成实例 139
2601 氯乙酸（氯醋酸，一氯醋酸） 139
2602 2-氯丁酸（α-氯代丁酸） 140
2603 2-氯乙酰乙酸乙酯 140
2604 2-溴丁酸（α-溴丁酸） 141
2605 2-溴-6-氯己酸乙酯 142
2606 溴乙酰溴 143
2607 2-溴丙酰溴（α-溴丙酰溴） 143
2608 2-溴代异丁酰溴（α-溴代异丁酰溴） 144
2609 2-溴乙醛缩二乙醇（1,1-二乙氧基-2-溴乙烷，溴乙缩醛） 144
2610 2-溴异戊酸（α-溴代异戊酸） 145
2611 2-溴代-2-对氯苯氧乙酸苯乙酮酯（α-溴代-α-对氯苯氧乙酸苯乙酮酯） 146
第3章 置换卤化反应 148
3.1 醇羟基的置换卤化 148
3.1.1 醇与卤化氢的反应 148
3.1.2 醇与含磷卤化物的反应 149
3.1.3 醇与酰氯类化合物的反应 150
3.1.4 合成实例 151
3101 1-氯丙烷（氯丙烷，丙基氯） 151
3102 1-氯十六烷（正十六烷基氯） 152
3103 1,4-二氯-2-丁醇 153
3104 3-氯-1,2-丙二醇（3-氯丙二醇，氯甘油） 153
3105 3-氯-1-丙烯（氯丙烯，烯丙基氯） 154
3106 5-氯-2-戊酮（1-氯-4-戊酮） 155
3107 环己氯（环己基氯，氯代环己烷） 156
3108 二苯基氯甲烷 157
3109 氯丙炔（3-氯-1-丙炔，炔丙基氯） 158
3110 双氯癸烷（1,10-二氯癸烷） 158
3111 2-氯乙胺 159
3112 2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐 160
3113 2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐（N,N-二乙基-2-氯乙胺盐酸盐） 161
3114 2-氯-N,N-二甲基丙胺盐酸盐（1-二甲氨基-2-氯丙烷盐酸盐） 161
3115 3-二甲氨基-1-氯丙烷盐酸盐 162
3116 N,N-双（2-氯乙基）胺盐酸盐 163
3117 甲基双（2-氯乙基）胺盐酸盐（氮芥盐酸盐） 164
3118 2,2′-二氯二乙醚 164
3119 双（4-氟苯基）氯代甲烷 165
3120 二苯基-（2′-氯苯基）氯甲烷 166
3121 N-（2-氯乙基）-N-（1-甲基-2-苯氧乙基）苄胺盐酸盐（苯氧苄胺） 167
3122 6-（3′-氯丙基）氨基-1,3-二甲基尿嘧啶 168
3123 3-氯甲基吡啶盐酸盐 169
3124 1-乙基-3-氯四氢吡咯 169
3125 N-（2-氯乙基）吗啉 170
3126 溴乙烷（乙基溴） 171
3127 1-溴丙烷（溴正丙烷，丙基溴） 172
3128 1-溴丁烷（丁基溴，溴代正丁烷） 172
3129 1-溴十二烷（正十二烷基溴，1-月桂基溴） 173
3130 2-溴丙烷（溴异丙烷，异丙基溴） 174
3131 2-溴戊烷 174
3132 1-溴-3-甲基丁烷（溴代异戊烷，异戊基溴，溴异戊烷） 175
3133 3-溴-1-丙烯（烯丙基溴，溴丙烯） 176
3134 1,6-二溴-1,6-二脱氧-D-甘露醇（二溴甘露醇） 176
3135 5-溴代-2-戊酮（5-溴-2-戊酮） 177
3136 10-溴癸酸 178
3137 溴乙胺氢溴酸盐 179
3138 N-（2-溴乙基）邻苯二甲酰亚胺 180
3139 1-（2-溴乙基）-2-甲基-5-硝基-1H-咪唑 180
3140 溴代环戊烷（环戊基溴） 181
3141 四氢呋喃甲基溴 182
3142 二苯溴丙烷（二苯丙溴） 183
3143 1-溴代苯丙烯（肉桂基溴） 184
3144 溴丙炔（3-溴丙炔） 185
3145 溴代正十六烷（1-溴十六烷） 185
3146 1-溴-3-苄氧基丙烷 186
3.2 酚羟基的置换卤化 187
3.2.1 反应原理 187
3.2.2 合成实例 188
3201 5-硝基-2-氯吡啶（2-氯-5-硝基吡啶） 188
3202 2-甲基-3-硝基-4-甲氧甲基-5-氰基-6-氯吡啶 189
3203 2,4-二氯-6-甲基-5-硝基嘧啶 190
3204 2,3-二氯吡嗪 191
3205 4-氨基-6-氯嘧啶 191
3206 2,6-二氨基-4-氯嘧啶 192
3207 4,6-二氯嘧啶 193
3208 2,4-二氯-5-氟嘧啶 194
3209 4,6-二氯-5-硝基嘧啶 194
3210 2-甲氧基-4-氯-5-氟嘧啶 195
3211 5-甲氧基-4,6-二氯嘧啶 196
3212 3,6-二氯哒嗪 197
3213 1-氯酞嗪 198
3214 二氯酞嗪 198
3215 4,7-二氯喹啉 199
3216 4-氯喹哪啶 200
3217 2-氯喹噁啉 200
3218 2,4-二氯-6,7-二甲氧基喹唑啉 202
3219 7-氯-5-甲基-1,2,4-三唑并［1,5α］嘧啶 202
3220 2,4,6,8-四氯嘧啶-［4,5d］并嘧啶 203
3221 2,4-二氯嘧啶-5-羧酸乙酯 204
3222 2-溴萘（β-溴萘） 205
3.3 羧羟基的置换卤化 206
3.3.1 反应原理 206
3.3.2 合成实例 208
3301 氯乙酰氯（氯化氯乙酰） 208
3302 丙酰氯（氯丙酰） 209
3303 正丁酰氯（氯化正丁酰） 209
3304 正己酰氯（氯化己酰） 210
3305 正庚酰氯 211
3306 正癸酰氯（癸酰氯） 211
3307 棕榈酰氯（十六酰氯） 212
3308 3-溴丙酰氯（β-溴丙酰氯） 213
3309 丁二酰氯（琥珀酰氯） 213
3310 己二酰氯（氯化己二酰，己二酰二氯） 214
3311 环己甲酰氯 215
3312 苯甲酰氯（氯化苯甲酰，苯酰氯） 215
3313 苯乙酰氯 216
3314 乙酰水杨酰氯（邻乙酰氧基苯甲酰氯） 217
3315 邻氯苯甲酰氯（邻氯代氯化苯甲酰） 218
3316 4-溴-3,5-二甲氧基苯甲酰氯 218
3317 对硝基苯甲酰氯（氯化对硝基苯甲酰） 219
3318 3,5-二硝基苯甲酰氯 220
3319 α-羧酸苯乙酰氯 221
3320 D-（—）-盐酸苯甘氨酰氯 221
3321 2-乙氧基萘甲酰氯 222
3322 1-苯基环戊烷甲酰氯 223
3323 2-噻吩乙酰氯 223
3324 5-甲基-4-异噁唑甲酰氯 224
3325 5-甲基-3-苯基-4-异噁唑甲酰氯 225
3326 3-邻氯苯基-5-甲基-4-异噁唑甲酰氯 225
3327 3-（2,6-二氯苯基）-5-甲基-4-异噁唑甲酰氯 226
3328 对溴甲基苯甲酰溴 227
3.4 羧酸脱羧的置换卤化 228
3.4.1 反应原理 228
3.4.2 合成实例 229
3401 溴代环丙烷 229
3.5 醚的置换卤化 230
3.5.1 反应原理 230
3.5.2 合成实例 231
3501 4-氯丁酰氯（γ-氯代丁酰氯） 231
3502 二溴丁烷（溴化四亚甲基，亚丁基二溴） 232
3503 1,4-二溴戊烷 232
3.6 卤代烃的置换卤化 233
3.6.1 反应原理 233
3.6.2 合成实例 235
3601 2-氟乙醇 235
3602 氟乙酸乙酯 236
3603 三氟甲苯（苯三氟甲烷，苯氟仿，次苄基三氟） 237
3604 对氯三氟甲苯（对氯三氟苄） 238
3605 对氟硝基苯（对硝基氟苯） 239
3606 3-氯-4-氟硝基苯 240
3607 N-苯基四氟邻苯二甲酰亚胺 241
3608 二碘甲烷（碘化亚甲基） 241
3609 双碘癸烷（1,10-二碘癸烷） 242
3610 2-碘乙醇 243
3611 1,3-二碘-2-丙醇（1,3-二碘异丙醇） 243
3.7 磺酸基（或磺酸酯）的置换卤化 245
3.7.1 反应原理 245
3.7.2 合成实例 246
3701 1-氯蒽醌 246
3702 1,5-二氯蒽醌 246
3.8 硝基的置换卤化 247
3.8.1 反应原理 247
3.8.2 合成实例 248
3801 2,4-二氯氟苯 248
3802 2,4-二氟苯甲酸 249
3803 2,3-二氯硝基苯 250
3.9 重氮基的置换卤化 250
3.9.1 反应原理 250
3.9.2 合成实例 252
3901 氟苯（氟代苯） 252
3902 2-氟-1,4-二甲苯（2-氟对二甲苯） 253
3903 间氟甲苯（3-氟甲苯） 254
3904 间二氟苯 255
3905 2,4-二氟甲苯 256
3906 2,4-二氟苯甲醛 257
3907 2,4-二氯-5-氟甲苯 258
3908 2-甲基-3-氟-4,6-二溴苯甲酸甲酯 259
3909 对氯苯酚（4-氯酚） 260
3910 对氯甲苯（4-氯甲苯） 261
3911 邻氯甲苯（2-氯甲苯） 262
3912 邻氯乙苯 263
3913 2,6-二氯甲苯 264
3914 2,4-二氯甲苯 265
3915 邻氯苯甲酸 265
3916 对氯苯磺酸 266
3917 2-对氯苄基吡啶 267
3918 2-氯嘧啶 268
3919 邻溴甲苯 269
3920 间溴三氟甲苯 269
3921 邻溴氯苯 270
3922 2-溴吡啶（2-溴氮杂苯） 271
3923 碘苯（碘代苯） 272
3924 对碘苯酚（4-碘苯酚） 273
3925 对碘苯甲酰谷氨酸 274
第4章 氯甲基化及其他卤化反应 276
4.1 反应原理 276
4.2 合成实例 278
4201 肉桂基氯（氯化肉桂基，3-氯-1-苯丙烯） 278
4202 3,4-二氯氯苄 279
4203 2,5-二氯氯苄 279
4204 2,6-二甲基-4-叔丁基氯苄 280
4205 3,4-二乙氧基苄基氯 281
4206 3,4-二甲氧基氯苄 282
4207 3-氯甲基-4-羟基苯乙酮 282
4208 2-氯甲基-4-硝基甲苯（2-甲基-5-硝基苄基氯） 283
4209 2,3,4-三甲氧基氯苄 284
4210 胡椒苄基氯 285
4211 4-苯基苄基氯 286
4212 2-苯基-7-甲氧基-3-甲基-8-氯甲基色酮 286
4213 2-氯甲基噻吩 287
4214 叔戊酸氯甲酯 288
4215 2-氯烟酸（2-氯-3-吡啶甲酸） 289
4216 2-氯-3-氰基吡啶 290
4217 2-丙基-4-氯吡啶 290
4218 5-氯-7-碘-8-羟基喹啉（氯碘喹啉） 291
4219 二氯甲醚（BCME） 292
4220 2,6-二氯二氯亚甲基苯胺 293
4221 亚肉桂基氯 293
4222 N-氯代丁二酰亚胺（氯代琥珀酰亚胺，NCS） 294
4223 全氯甲硫醇（四氯硫碳酰，过氯甲硫醇） 295
4224 氯胺T（对甲苯磺酰氨基氯胺钠三水合物） 295
4225 对（N,N-二氯胺磺酰基）苯甲酸（哈拉腙） 296
4226 1,3,4,6-四氯-7,8-二苯基-2,5-二亚氨基甘脲（氯化甘脲） 297
4227 N-溴代丁二酰亚胺（溴代琥珀酰亚胺，NBS） 298
4228 碘甲烷（甲基碘） 299
参考文献 301