绪论 1
一、化学与物理化学 1
二、物理化学的研究内容和教学内容 1
三、如何学习物理化学 3
第1章 热力学第一定律 4
1.1 气体的p-V-T性质 4
1.1.1 理想气体 5
1.1.2 实际气体 7
1.2 热力学基本概念 13
1.2.1 系统与环境 14
1.2.2 状态、状态性质与状态函数 14
1.2.3 状态方程 16
1.2.4 热力学平衡态 16
1.2.5 过程与途径 17
1.3 热力学第一定律 17
1.3.1 热 17
1.3.2 功 18
1.3.3 可逆过程 18
1.3.4 热功当量 20
1.3.5 热力学能 20
1.3.6 热力学第一定律 21
1.4 焓和热容 22
1.4.1 等容热效应、等压热效应和焓 22
1.4.2 热容 23
1.4.3 热容与温度的关系 24
1.5 热力学第一定律的应用 25
1.5.1 热力学第一定律对理想气体的应用 25
1.5.2 热力学第一定律对实际气体的应用 33
1.5.3 热力学第一定律在相变化过程中的应用 35
1.6 热化学 37
1.6.1 反应进度 37
1.6.2 化学反应的热效应 38
1.6.3 热化学方程式 39
1.6.4 Hess定律 39
1.6.5 标准摩尔生成焓 40
1.6.6 标准摩尔燃烧焓 40
1.6.7 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 41
第2章 热力学第二定律 45
2.1 热力学第二定律的表述 45
2.1.1 热力学第二定律的经典表述 45
2.1.2 过程的方向性 46
2.1.3 后果不可消除原理 46
2.2 熵 47
2.2.1 卡诺定理 47
2.2.2 热温商 48
2.2.3 熵的定义 49
2.2.4 不可逆过程 49
2.2.5 熵增加原理 50
2.2.6 温-熵（T-S）图 51
2.3 统计熵和规定熵 52
2.3.1 不可逆过程与分子运动的有序程度 52
2.3.2 熵和热力学概率——Boltzmann公式 52
2.3.3 热力学第三定律和规定熵 53
2.3.4 熵和能量退降 53
2.4 热力学函数间的关系 54
2.4.1 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 54
2.4.2 热力学函数的关系 55
2.5 热力学函数的计算 59
2.5.1 等温物理变化过程 59
2.5.2 非等温物理变化过程 61
2.5.3 相变过程 62
2.5.4 应用Gibbs-Helmholtz方程求算不同温度下的△G 64
2.5.5 理想气体等温等压混合过程的熵变和Gibbs自由能变化 65
2.2.6 化学反应的熵变 66
第3章 多组分系统热力学 70
3.1 偏摩尔量 70
3.1.1 多组分系统 70
3.1.2 偏摩尔量 71
3.1.3 偏摩尔量的性质 73
3.2 化学势 75
3.2.1 化学势的定义 75
3.2.2 化学势在相平衡和化学平衡中的应用 76
3.2.3 化学势与温度和压力的关系 77
3.3 气体混合物中各组分的化学势 78
3.3.1 理想气体的化学势 78
3.3.2 非理想气体的化学势 79
3.3.3 逸度和逸度系数的求取 80
3.4 Raoult定律和理想液态混合物 81
3.4.1 Raoult定律 81
3.4.2 理想液态混合物及其化学势 81
3.4.3 理想液态混合物的性质 82
3.5 Henry定律和理想稀溶液 83
3.5.1 Henry定律 83
3.5.2 理想稀溶液及其化学势 84
3.6 稀溶液的依数性 86
3.6.1 凝固点降低 86
3.6.2 沸点升高 88
3.6.3 渗透压 88
3.7 活度 89
3.7.1 活度的概念 90
3.7.2 非理想液态混合物的化学势 90
3.7.3 非理想稀溶液的化学势 90
3.7.4 活度的测定 93
3.7.5 过量函数 93
3.7.6 分配定律 94
第4章 化学平衡 99
4.1 化学反应的方向和限度 99
4.1.1 化学反应的方向和限度 99
4.1.2 气相化学反应等温方程式和平衡常数 100
4.1.3 液相化学反应等温方程式和平衡常数 101
4.1.4 非均相反应系统的化学平衡 102
4.2 影响化学平衡的因素 103
4.2.1 平衡常数与温度的关系 103
4.2.2 平衡常数与压力的关系 105
4.2.3 同时平衡与反应耦合 105
4.3 平衡常数的计算和应用 107
4.3.1 热力学数据计算标准平衡常数 107
4.3.2 平衡常数的应用 108
第5章 相平衡与相图 112
5.1 相律 112
5.2 单组分体系相平衡 114
5.2.1 单组分体系的相图 114
5.2.2 Clausius-Clapeyron方程 115
5.3 二元系气-液平衡 117
5.3.1 两组分理想溶液的气-液平衡 118
5.3.2 精馏原理 120
5.3.3 杠杆规则——相平衡体系的物料衡算 120
5.3.4 两组分非理想溶液的气-液平衡 121
5.4 二元系液-液、气-液-液平衡 122
5.4.1 部分互溶双液系的液液平衡 122
5.4.2 气-液-液平衡 123
5.5 二元系液-固相平衡 125
5.5.1 固相完全不互溶二元系 125
5.5.2 固相完全互溶或部分互溶的体系 128
第6章 统计热力学基础 133
6.1 引言 133
6.1.1 统计热力学的任务和方法 133
6.1.2 统计体系分类 133
6.1.3 Boltzmann公式 134
6.1.4 统计热力学的基本假设 135
6.2 Boltzmann统计 136
6.2.1 分布及微观状态数 136
6.2.2 定域体系任一分布的微观状态数 136
6.2.3 离域体系任一分布的微观状态数 138
6.2.4 微观状态的最概然分布 139
6.3 分子配分函数 141
6.3.1 分子配分函数析因子性质 142
6.3.2 平动配分函数 143
6.3.3 转动配分函数 144
6.3.4 振动配分函数 145
6.3.5 电子配分函数 146
6.3.6 核配分函数 147
6.4 分子配分函数与热力学函数的关系 147
6.5 统计热力学在物理化学中的应用 151
6.5.1 理想气体状态方程 151
6.5.2 晶体热容 151
6.5.3 由配分函数计算反应平衡常数 152
第7章 非平衡态热力学简介 159
7.1 非平衡态热力学 159
7.1.1 引言 159
7.1.2 局域平衡假设 160
7.1.3 熵流与熵产生 161
7.1.4 Onsager倒易关系 163
7.1.5 三角循环反应 165
7.1.6 连续体系的熵产生 166
7.1.7 最小熵产生原理 167
7.1.8 线性响应理论 168
7.1.9 涨落-耗散定理 170
7.2 平衡相变和非平衡相变 171
7.2.1 平衡相变 172
7.2.2 非平衡相变 175
第8章 电解质溶液 180
8.1 电解质溶液的离子导电性质 181
8.1.1 电解质溶液导电机理 181
8.1.2 法拉第定律 182
8.1.3 离子的电迁移和迁移数 184
8.2 电解质溶液的电导及应用 187
8.2.1 电导、电导率及摩尔电导率 187
8.2.2 电导率及摩尔电导率与浓度的关系 188
8.2.3 电导测定的应用 190
8.3 电解质溶液理论 193
8.3.1 离子的活度及平均活度因子 194
8.3.2 离子强度 195
8.3.3 电解质溶液理论 195
第9章 可逆电池电动势 202
9.1 可逆电池和可逆电极 202
9.1.1 可逆电池与不可逆电池 202
9.1.2 电池的表达方式 205
9.1.3 电池电动势的测定 206
9.1.4 韦斯顿标准电池 206
9.2 可逆电池热力学 207
9.2.1 能斯特方程 207
9.2.2 可逆电池电动势与热力学函数之间的关系 208
9.3 电极电势和电池电动势 210
9.3.1 相间电势差与电池电动势 210
9.3.2 标准氢电极及标准电极电势 212
9.3.3 浓差电池 213
9.4 电池电动势测定的应用 215
9.4.1 判断氧化还原反应方向 215
9.4.2 求化学反应平衡常数 216
9.4.3 求电解质的平均活度因子 217
9.4.4 测定溶液的pH 218
第10章 电极极化与界面电化学 224
10.1 不可逆电极过程 224
10.1.1 电极极化与超电势 224
10.1.2 分解电压与极化作用 225
10.1.3 氢超电势与塔菲尔公式 228
10.2 电解时电极上的竞争反应 228
10.2.1 金属的析出 228
10.2.2 金属离子的共同析出及分离 230
10.3 金属的电化学腐蚀 231
10.3.1 金属的电化学腐蚀 231
10.3.2 腐蚀电流 233
10.3.3 电化学腐蚀的防护 233
10.4 界面电化学 234
10.4.1 双电层理论简介 234
10.4.2 电毛细曲线和零电荷电位 236
10.4.3 双电层电容 237
10.4.4 液相传质与电子转移 238
10.4.5 电极／电解液界面研究中的谱学方法 239
10.4.6 现代电化学简介 240
第11章 经典反应动力学 244
11.1 化学反应速率 244
11.1.1 化学反应速率 244
11.1.2 反应速率方程与反应级数 245
11.1.3 基元反应与质量作用定律 246
11.1.4 反应速率的测定 247
11.2 具有简单级数的反应速率方程 248
11.2.1 零级反应 248
11.2.2 一级反应 248
11.2.3 二级反应 250
11.2.4 三级反应 251
11.2.5 速率方程的确立 253
11.3 温度对反应速率的影响 256
11.4 典型复杂反应 259
11.4.1 对峙反应 259
11.4.2 平行反应 260
11.4.3 连续反应 262
11.5 复杂反应机理与反应速率近似处理方法 265
11.5.1 反应机理 265
11.5.2 反应速率的近似处理方法 266
11.5.3 基元反应活化能与非基元反应活化能 268
11.6 若干复杂体系的反应动力学 270
11.6.1 链反应 270
11.6.2 光化学反应 275
11.6.3 均相催化与振荡反应 280
第12章 反应动力学理论 290
12.1 碰撞理论 290
12.1.1 气体分子的碰撞频率 290
12.1.2 硬球碰撞模型 293
12.1.3 碰撞理论与阿累尼乌斯方程的关系 295
12.2 过渡态理论 297
12.2.1 艾林方程 297
12.2.2 过渡态理论的热力学处理 299
12.3 势能面与分子碰撞的动力学行为 302
12.3.1 势能面 302
12.4 溶剂对反应速率的影响 304
12.4.1 笼效应 305
12.4.2 液相反应机理 305
12.4.3 扩散控制反应 306
12.4.4 活化控制反应 307
第13章 界面物理化学 313
13.1 界面现象与界面热力学 313
13.1.1 表面能、表面张力 313
13.1.2 含界面系统的热力学基本方程 315
13.1.3 弯曲液体表面的界面现象 317
13.2 溶液的表面吸附 321
13.2.1 表面相和表面过剩量 321
13.2.2 Gibbs等温吸附方程式 323
13.2.3 溶质在气液和液液界面上的吸附 324
13.3 液固界面现象 325
13.3.1 润湿现象的分类 325
13.3.2 接触角 326
13.3.3 润湿的判据 327
13.4 表面活性剂的分类及应用 327
13.4.1 表面活性剂的分类 328
13.4.2 胶束和临界胶束浓度 328
13.4.3 亲水-亲油平衡（HLB值） 328
13.4.4 表面活性剂的应用 329
13.5 固体表面上的气体吸附 332
13.5.1 吸附现象与吸附量 332
13.5.2 吸附等温线 333
13.5.3 气固吸附热效应 335
第14章 催化作用基础 340
14.1 催化剂的基本特征和组成 340
14.1.1 催化剂的基本特征 340
14.1.2 催化剂的组成 341
14.2 催化剂活性和选择性 341
14.2.1 催化剂活性的表示方法 341
14.2.2 催化剂选择性的表示方法 342
14.3 多相催化反应动力学 343
14.3.1 气-固催化反应历程 343
14.3.2 表面反应为控制步骤的动力学方程 343
14.3.3 扩散作用的影响及排除 347
第15章 胶体分散体系 352
15.1 胶体分散体系 352
15.1.1 胶体分散体系 352
15.1.2 胶团的结构 353
15.2 溶胶的动力性质 354
15.2.1 胶体粒子在液体中的扩散 354
15.2.2 Brown运动 355
15.2.3 分散相在重力场中的沉降 356
15.2.4 在超离心力场中的沉降 357
15.3 溶胶的光学性质 359
15.3.1 光散射现象 359
15.3.2 溶胶的光散射 360
15.4 溶胶的电学性质 361
15.4.1 电动现象 361
15.4.2 胶团的双电层结构与双电层理论 362
15.4.3 电动电势及其测定 362
15.5 溶胶的稳定性与聚沉 365
15.5.1 溶胶的稳定性 365
15.5.2 溶胶的聚沉 366
15.6 高分子溶液 367
15.6.1 高分子物质的相对分子质量 368
15.6.2 高分子溶液的黏度 369
15.6.3 高分子溶液的渗透压 370
15.6.4 唐南平衡 371
15.6.5 高分子溶液的热力学性质 373
15.7 微纳米体系热力学性质的尺度效应 374
15.7.1 纳米尺度 375
15.7.2 比表面积 375
15.7.3 熔点降低 375
15.7.4 熔化焓和熔化熵 377
第16章 分子动力学模拟简介 382
16.1 基本原理——牛顿方程 382
16.2 Verlet算法及其改进 384
16.2.1 Verlet算法 384
16.2.2 Leapfrog Verlet算法 385
16.3 力场概述 386
16.4 初始条件的设定 387
16.5 积分步长的选取 387
16.6 非键相互作用与截断半径 388
16.7 周期性边界条件与最近影像约定 388
16.7.1 周期性边界条件 388
16.7.2 最近影像约定 389
16.8 系综及其控制方法 389
16.8.1 系综 389
16.8.2 体系温度的控制方法 391
16.8.3 体系压力的控制方法 391
16.9 分子动力学模拟应用 392
16.9.1 初始构型的优化及体系的平衡 392
16.9.2 势能、动能及总能量 393
16.9.3 温度和热容 393
16.9.4 压力 393
16.9.5 热量曲线和熔点 394
16.9.6 均方位移和扩散系数 394
16.9.7 径向分布函数 395
16.9.8 相关函数 395
16.9.9 自由能 396
16.9.10 分子动力学的局限与展望 397
参考文献 398