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绪论 1

一、化学与物理化学 1

二、物理化学的研究内容和教学内容 1

三、如何学习物理化学 3

第1章 热力学第一定律 4

1.1 气体的p-V-T性质 4

1.1.1 理想气体 5

1.1.2 实际气体 7

1.2 热力学基本概念 13

1.2.1 系统与环境 14

1.2.2 状态、状态性质与状态函数 14

1.2.3 状态方程 16

1.2.4 热力学平衡态 16

1.2.5 过程与途径 17

1.3 热力学第一定律 17

1.3.1 热 17

1.3.2 功 18

1.3.3 可逆过程 18

1.3.4 热功当量 20

1.3.5 热力学能 20

1.3.6 热力学第一定律 21

1.4 焓和热容 22

1.4.1 等容热效应、等压热效应和焓 22

1.4.2 热容 23

1.4.3 热容与温度的关系 24

1.5 热力学第一定律的应用 25

1.5.1 热力学第一定律对理想气体的应用 25

1.5.2 热力学第一定律对实际气体的应用 33

1.5.3 热力学第一定律在相变化过程中的应用 35

1.6 热化学 37

1.6.1 反应进度 37

1.6.2 化学反应的热效应 38

1.6.3 热化学方程式 39

1.6.4 Hess定律 39

1.6.5 标准摩尔生成焓 40

1.6.6 标准摩尔燃烧焓 40

1.6.7 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 41

第2章 热力学第二定律 45

2.1 热力学第二定律的表述 45

2.1.1 热力学第二定律的经典表述 45

2.1.2 过程的方向性 46

2.1.3 后果不可消除原理 46

2.2 熵 47

2.2.1 卡诺定理 47

2.2.2 热温商 48

2.2.3 熵的定义 49

2.2.4 不可逆过程 49

2.2.5 熵增加原理 50

2.2.6 温-熵（T-S）图 51

2.3 统计熵和规定熵 52

2.3.1 不可逆过程与分子运动的有序程度 52

2.3.2 熵和热力学概率——Boltzmann公式 52

2.3.3 热力学第三定律和规定熵 53

2.3.4 熵和能量退降 53

2.4 热力学函数间的关系 54

2.4.1 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 54

2.4.2 热力学函数的关系 55

2.5 热力学函数的计算 59

2.5.1 等温物理变化过程 59

2.5.2 非等温物理变化过程 61

2.5.3 相变过程 62

2.5.4 应用Gibbs-Helmholtz方程求算不同温度下的△G 64

2.5.5 理想气体等温等压混合过程的熵变和Gibbs自由能变化 65

2.2.6 化学反应的熵变 66

第3章 多组分系统热力学 70

3.1 偏摩尔量 70

3.1.1 多组分系统 70

3.1.2 偏摩尔量 71

3.1.3 偏摩尔量的性质 73

3.2 化学势 75

3.2.1 化学势的定义 75

3.2.2 化学势在相平衡和化学平衡中的应用 76

3.2.3 化学势与温度和压力的关系 77

3.3 气体混合物中各组分的化学势 78

3.3.1 理想气体的化学势 78

3.3.2 非理想气体的化学势 79

3.3.3 逸度和逸度系数的求取 80

3.4 Raoult定律和理想液态混合物 81

3.4.1 Raoult定律 81

3.4.2 理想液态混合物及其化学势 81

3.4.3 理想液态混合物的性质 82

3.5 Henry定律和理想稀溶液 83

3.5.1 Henry定律 83

3.5.2 理想稀溶液及其化学势 84

3.6 稀溶液的依数性 86

3.6.1 凝固点降低 86

3.6.2 沸点升高 88

3.6.3 渗透压 88

3.7 活度 89

3.7.1 活度的概念 90

3.7.2 非理想液态混合物的化学势 90

3.7.3 非理想稀溶液的化学势 90

3.7.4 活度的测定 93

3.7.5 过量函数 93

3.7.6 分配定律 94

第4章 化学平衡 99

4.1 化学反应的方向和限度 99

4.1.1 化学反应的方向和限度 99

4.1.2 气相化学反应等温方程式和平衡常数 100

4.1.3 液相化学反应等温方程式和平衡常数 101

4.1.4 非均相反应系统的化学平衡 102

4.2 影响化学平衡的因素 103

4.2.1 平衡常数与温度的关系 103

4.2.2 平衡常数与压力的关系 105

4.2.3 同时平衡与反应耦合 105

4.3 平衡常数的计算和应用 107

4.3.1 热力学数据计算标准平衡常数 107

4.3.2 平衡常数的应用 108

第5章 相平衡与相图 112

5.1 相律 112

5.2 单组分体系相平衡 114

5.2.1 单组分体系的相图 114

5.2.2 Clausius-Clapeyron方程 115

5.3 二元系气-液平衡 117

5.3.1 两组分理想溶液的气-液平衡 118

5.3.2 精馏原理 120

5.3.3 杠杆规则——相平衡体系的物料衡算 120

5.3.4 两组分非理想溶液的气-液平衡 121

5.4 二元系液-液、气-液-液平衡 122

5.4.1 部分互溶双液系的液液平衡 122

5.4.2 气-液-液平衡 123

5.5 二元系液-固相平衡 125

5.5.1 固相完全不互溶二元系 125

5.5.2 固相完全互溶或部分互溶的体系 128

第6章 统计热力学基础 133

6.1 引言 133

6.1.1 统计热力学的任务和方法 133

6.1.2 统计体系分类 133

6.1.3 Boltzmann公式 134

6.1.4 统计热力学的基本假设 135

6.2 Boltzmann统计 136

6.2.1 分布及微观状态数 136

6.2.2 定域体系任一分布的微观状态数 136

6.2.3 离域体系任一分布的微观状态数 138

6.2.4 微观状态的最概然分布 139

6.3 分子配分函数 141

6.3.1 分子配分函数析因子性质 142

6.3.2 平动配分函数 143

6.3.3 转动配分函数 144

6.3.4 振动配分函数 145

6.3.5 电子配分函数 146

6.3.6 核配分函数 147

6.4 分子配分函数与热力学函数的关系 147

6.5 统计热力学在物理化学中的应用 151

6.5.1 理想气体状态方程 151

6.5.2 晶体热容 151

6.5.3 由配分函数计算反应平衡常数 152

第7章 非平衡态热力学简介 159

7.1 非平衡态热力学 159

7.1.1 引言 159

7.1.2 局域平衡假设 160

7.1.3 熵流与熵产生 161

7.1.4 Onsager倒易关系 163

7.1.5 三角循环反应 165

7.1.6 连续体系的熵产生 166

7.1.7 最小熵产生原理 167

7.1.8 线性响应理论 168

7.1.9 涨落-耗散定理 170

7.2 平衡相变和非平衡相变 171

7.2.1 平衡相变 172

7.2.2 非平衡相变 175

第8章 电解质溶液 180

8.1 电解质溶液的离子导电性质 181

8.1.1 电解质溶液导电机理 181

8.1.2 法拉第定律 182

8.1.3 离子的电迁移和迁移数 184

8.2 电解质溶液的电导及应用 187

8.2.1 电导、电导率及摩尔电导率 187

8.2.2 电导率及摩尔电导率与浓度的关系 188

8.2.3 电导测定的应用 190

8.3 电解质溶液理论 193

8.3.1 离子的活度及平均活度因子 194

8.3.2 离子强度 195

8.3.3 电解质溶液理论 195

第9章 可逆电池电动势 202

9.1 可逆电池和可逆电极 202

9.1.1 可逆电池与不可逆电池 202

9.1.2 电池的表达方式 205

9.1.3 电池电动势的测定 206

9.1.4 韦斯顿标准电池 206

9.2 可逆电池热力学 207

9.2.1 能斯特方程 207

9.2.2 可逆电池电动势与热力学函数之间的关系 208

9.3 电极电势和电池电动势 210

9.3.1 相间电势差与电池电动势 210

9.3.2 标准氢电极及标准电极电势 212

9.3.3 浓差电池 213

9.4 电池电动势测定的应用 215

9.4.1 判断氧化还原反应方向 215

9.4.2 求化学反应平衡常数 216

9.4.3 求电解质的平均活度因子 217

9.4.4 测定溶液的pH 218

第10章 电极极化与界面电化学 224

10.1 不可逆电极过程 224

10.1.1 电极极化与超电势 224

10.1.2 分解电压与极化作用 225

10.1.3 氢超电势与塔菲尔公式 228

10.2 电解时电极上的竞争反应 228

10.2.1 金属的析出 228

10.2.2 金属离子的共同析出及分离 230

10.3 金属的电化学腐蚀 231

10.3.1 金属的电化学腐蚀 231

10.3.2 腐蚀电流 233

10.3.3 电化学腐蚀的防护 233

10.4 界面电化学 234

10.4.1 双电层理论简介 234

10.4.2 电毛细曲线和零电荷电位 236

10.4.3 双电层电容 237

10.4.4 液相传质与电子转移 238

10.4.5 电极／电解液界面研究中的谱学方法 239

10.4.6 现代电化学简介 240

第11章 经典反应动力学 244

11.1 化学反应速率 244

11.1.1 化学反应速率 244

11.1.2 反应速率方程与反应级数 245

11.1.3 基元反应与质量作用定律 246

11.1.4 反应速率的测定 247

11.2 具有简单级数的反应速率方程 248

11.2.1 零级反应 248

11.2.2 一级反应 248

11.2.3 二级反应 250

11.2.4 三级反应 251

11.2.5 速率方程的确立 253

11.3 温度对反应速率的影响 256

11.4 典型复杂反应 259

11.4.1 对峙反应 259

11.4.2 平行反应 260

11.4.3 连续反应 262

11.5 复杂反应机理与反应速率近似处理方法 265

11.5.1 反应机理 265

11.5.2 反应速率的近似处理方法 266

11.5.3 基元反应活化能与非基元反应活化能 268

11.6 若干复杂体系的反应动力学 270

11.6.1 链反应 270

11.6.2 光化学反应 275

11.6.3 均相催化与振荡反应 280

第12章 反应动力学理论 290

12.1 碰撞理论 290

12.1.1 气体分子的碰撞频率 290

12.1.2 硬球碰撞模型 293

12.1.3 碰撞理论与阿累尼乌斯方程的关系 295

12.2 过渡态理论 297

12.2.1 艾林方程 297

12.2.2 过渡态理论的热力学处理 299

12.3 势能面与分子碰撞的动力学行为 302

12.3.1 势能面 302

12.4 溶剂对反应速率的影响 304

12.4.1 笼效应 305

12.4.2 液相反应机理 305

12.4.3 扩散控制反应 306

12.4.4 活化控制反应 307

第13章 界面物理化学 313

13.1 界面现象与界面热力学 313

13.1.1 表面能、表面张力 313

13.1.2 含界面系统的热力学基本方程 315

13.1.3 弯曲液体表面的界面现象 317

13.2 溶液的表面吸附 321

13.2.1 表面相和表面过剩量 321

13.2.2 Gibbs等温吸附方程式 323

13.2.3 溶质在气液和液液界面上的吸附 324

13.3 液固界面现象 325

13.3.1 润湿现象的分类 325

13.3.2 接触角 326

13.3.3 润湿的判据 327

13.4 表面活性剂的分类及应用 327

13.4.1 表面活性剂的分类 328

13.4.2 胶束和临界胶束浓度 328

13.4.3 亲水-亲油平衡（HLB值） 328

13.4.4 表面活性剂的应用 329

13.5 固体表面上的气体吸附 332

13.5.1 吸附现象与吸附量 332

13.5.2 吸附等温线 333

13.5.3 气固吸附热效应 335

第14章 催化作用基础 340

14.1 催化剂的基本特征和组成 340

14.1.1 催化剂的基本特征 340

14.1.2 催化剂的组成 341

14.2 催化剂活性和选择性 341

14.2.1 催化剂活性的表示方法 341

14.2.2 催化剂选择性的表示方法 342

14.3 多相催化反应动力学 343

14.3.1 气-固催化反应历程 343

14.3.2 表面反应为控制步骤的动力学方程 343

14.3.3 扩散作用的影响及排除 347

第15章 胶体分散体系 352

15.1 胶体分散体系 352

15.1.1 胶体分散体系 352

15.1.2 胶团的结构 353

15.2 溶胶的动力性质 354

15.2.1 胶体粒子在液体中的扩散 354

15.2.2 Brown运动 355

15.2.3 分散相在重力场中的沉降 356

15.2.4 在超离心力场中的沉降 357

15.3 溶胶的光学性质 359

15.3.1 光散射现象 359

15.3.2 溶胶的光散射 360

15.4 溶胶的电学性质 361

15.4.1 电动现象 361

15.4.2 胶团的双电层结构与双电层理论 362

15.4.3 电动电势及其测定 362

15.5 溶胶的稳定性与聚沉 365

15.5.1 溶胶的稳定性 365

15.5.2 溶胶的聚沉 366

15.6 高分子溶液 367

15.6.1 高分子物质的相对分子质量 368

15.6.2 高分子溶液的黏度 369

15.6.3 高分子溶液的渗透压 370

15.6.4 唐南平衡 371

15.6.5 高分子溶液的热力学性质 373

15.7 微纳米体系热力学性质的尺度效应 374

15.7.1 纳米尺度 375

15.7.2 比表面积 375

15.7.3 熔点降低 375

15.7.4 熔化焓和熔化熵 377

第16章 分子动力学模拟简介 382

16.1 基本原理——牛顿方程 382

16.2 Verlet算法及其改进 384

16.2.1 Verlet算法 384

16.2.2 Leapfrog Verlet算法 385

16.3 力场概述 386

16.4 初始条件的设定 387

16.5 积分步长的选取 387

16.6 非键相互作用与截断半径 388

16.7 周期性边界条件与最近影像约定 388

16.7.1 周期性边界条件 388

16.7.2 最近影像约定 389

16.8 系综及其控制方法 389

16.8.1 系综 389

16.8.2 体系温度的控制方法 391

16.8.3 体系压力的控制方法 391

16.9 分子动力学模拟应用 392

16.9.1 初始构型的优化及体系的平衡 392

16.9.2 势能、动能及总能量 393

16.9.3 温度和热容 393

16.9.4 压力 393

16.9.5 热量曲线和熔点 394

16.9.6 均方位移和扩散系数 394

16.9.7 径向分布函数 395

16.9.8 相关函数 395

16.9.9 自由能 396

16.9.10 分子动力学的局限与展望 397

参考文献 398