17 有机化学反应及其历程 1
17.1 概述 1
17.1.1 有机化学反应 1
17.1.2 有机化学反应中的试剂 2
17.1.3 有机化学反应历程 2
17.2 有机化学反应速率 3
17.2.1 反应速率、反应级数与反应分子数 3
17.2.2 反应速率理论 4
17.3 有机反应历程的研究方法 7
17.3.1 产物分析法 7
17.3.2 立体化学分析法 7
17.3.3 同位素标记法 8
17.3.4 活性中间体研究法 8
17.3.5 动力学研究法 8
习题 9
18 反应中的立体化学与活性中间体 10
18.1 立体化学 10
18.1.1 构型表达的几种形式 10
18.1.2 潜手性 11
18.1.3 反应中的立体化学 12
18.2 有机反应中的活性中间体 15
18.2.1 正碳离子 15
18.2.2 负碳离子 17
18.2.3 自由基 18
18.2.4 碳烯 20
18.2.5 氮烯 21
18.2.6 鎓内盐 22
习题 23
19 饱和碳上的亲核取代反应 26
19.1 亲核取代反应的类型及历程 26
19.1.1 反应的类型 26
19.1.2 亲核取代反应的历程 26
19.2 单分子亲核取代反应历程 27
19.2.1 SN1反应的特征 27
19.2.2 影响SN1反应速率的因素 28
19.3 双分子亲核取代反应的历程 31
19.3.1 SN2反应的特征 31
19.3.2 影响SN2反应速率的因素 33
19.4 亲核取代反应中竞争反应 35
19.5 亲核取代反应中的邻基参与和分子内取代 38
19.5.1 邻基参与反应 38
19.5.2 分子内的亲核取代反应历程 40
19.6 亲核取代反应中的离子对历程 40
19.6.1 离子对 41
19.6.2 影响离子对历程的因素 42
19.7 亲核取代反应在合成中的应用 42
19.7.1 官能团的互变 42
19.7.2 生成C—C键 45
19.7.3 相转移催化的取代反应 47
习题 48
20 消去反应 51
20.1 消去反应的历程 51
20.1.1 消去反应的历程 51
20.1.2 影响消去反应的因素 53
20.1.3 与消去反应相竞争的反应 53
20.2 消去反应的方向 54
20.2.1 消去反应的择向规律 54
20.2.2 消去的择向规律与历程的关系 54
20.3 消去反应的立体化学 56
20.3.1 链状化合物消去的立体化学 56
20.3.2 环状化合物消去的立体化学 57
20.4 热消去反应 58
20.4.1 羧酸酯的热消去反应 58
20.4.2 磺原酸酯的热消去反应 59
20.4.3 叔胺氧化物的热消去反应 60
20.5 消去反应在合成中的应用 61
20.5.1 卤代烃的消去反应 61
20.5.2 醇及其衍生物的消去反应 62
20.5.3 叔胺氧化物、季铵碱和锍碱的热消去反应 64
20.5.4 其它化合物的消去反应 64
习题 64
21 芳环上的取代反应 67
21.1 芳环上的亲电取代反应 67
21.1.1 芳环上的亲电取代反应历程 67
21.1.2 原位取代 69
21.1.3 反应活性与定位效应 71
21.2 芳环上的亲电取代反应在合成中的应用 73
21.2.1 芳环上的硝化 73
21.2.2 芳环上的卤化 74
21.2.3 芳环上的磺化 75
21.2.4 芳环上的酰化和烷基化反应 76
21.2.5 重氮盐的偶联反应 79
21.3 芳环上的亲核取代反应 80
21.3.1 加成-消去历程 80
21.3.2 消去-加成历程 82
21.3.3 芳基重氮盐的取代 84
习题 85
22 不饱和碳碳键的加成反应 88
22.1 烯烃与卤化氢的亲电加成 88
22.1.1 加成反应的择向规律与副反应 88
22.1.2 烯烃与卤化氢加成的立体化学 89
22.1.3 烯烃与卤化氢加成的反应历程 90
22.2 烯烃的水合及其类似反应 91
22.2.1 烯烃的水合 91
22.2.2 烯烃与醇和羧酸的反应 92
22.2.3 烯烃和碳正离子的加成反应 92
22.3 烯烃与卤素的加成反应 93
22.3.1 烯烃与卤素加成反应中的立体化学 93
22.3.2 烯烃与卤素加成反应中的副反应 94
22.3.3 烯烃与卤素加成的反应历程 95
22.4 烯烃的其它加成反应 95
22.4.1 溶剂汞化反应 95
22.4.2 硼氢化反应 96
22.4.3 烯烃与碳烯的加成反应 97
22.5 烯烃的亲核加成反应 98
22.5.1 烯与胺的反应 98
22.5.2 烯烃与氢氰酸的反应 98
22.5.3 迈克尔加成 99
22.6 炔烃的加成反应 100
习题 101
23 碳氧双键的亲核加成反应 104
23.1 醛、酮的亲核加成反应 104
23.1.1 醛、酮的简单加成反应 104
23.1.2 醛、酮加成反应的立体化学 106
23.1.3 醛、酮的加成-消去反应 108
23.1.4 Darzens反应和Reformasky反应 113
23.1.5 安息香缩合和Baylis-Hillman反应 114
23.2 羧酸衍生物的加成反应 116
23.2.1 概述 116
23.2.2 酯的水解反应 116
23.2.3 酯的醇解（酯交换）反应 119
23.2.4 酯的缩合反应 119
23.3 共轭加成与插烯作用 121
23.3.1 共轭加成 121
23.3.2 插烯作用 123
习题 123
阶段练习九 125
阶段练习十 127
24 分子重排反应 128
24.1 迁移于碳-碳原子之间的重排反应 128
24.1.1 通过碳正离子的亲核重排反应 128
24.1.2 碱催化下的重排反应 132
24.1.3 Wolff重排及其相关反应 135
24.2 迁移于碳-杂原子之间的重排反应 137
24.2.1 氮原子参加的重排反应 137
24.2.2 氧原子参加的重排反应 141
24.3 芳香族衍生物的重排反应 143
24.3.1 N-取代苯胺的重排反应 143
24.3.2 酚酯与酚醚的重排反应 146
习题 147
25 氧化还原反应 151
25.1 氧化反应 151
25.1.1 高锰酸钾的氧化作用 151
25.1.2 二氧化锰的氧化作用 154
25.1.3 铬酸及其衍生物的氧化作用 154
25.1.4 高碘酸及四乙酸铅的氧化作用 157
25.1.5 过氧化合物的氧化作用 158
25.1.6 二氧化硒（SeO2）的氧化作用 160
25.1.7 二甲亚砜的氧化作用 160
25.1.8 其它氧化方法 162
25.2 还原反应 163
25.2.1 催化氢化反应 163
25.2.2 负氢试剂的还原作用 170
25.2.3 金属的还原作用 173
25.2.4 其它还原反应 181
25.3 歧化反应 184
习题 185
26 自由基反应 188
26.1 自由基的产生和反应 188
26.1.1 自由基的产生 188
26.1.2 自由基的检验 189
26.1.3 离子型自由基 189
26.1.4 自由基反应 190
26.2 自由基偶联反应 190
26.2.1 酚的氧化偶联 190
26.2.2 柯尔柏（H.Kolbe）反应 191
26.3 自由基取代反应 191
26.3.1 烃的卤化 191
26.3.2 芳环上的自由基取代 193
26.3.3 自动氧化反应 194
26.3.4 Hunsdiecker反应 195
26.4 自由基加成反应 195
26.4.1 烯烃和溴化氢的自由基加成 195
26.4.2 烯烃自由基聚合 196
26.4.3 四卤甲烷与烯烃的自由基加成 196
26.4.4 其它自由基加成 197
习题 198
27 周环反应 201
27.1 概述 201
27.1.1 周环反应的分类和特点 201
27.1.2 周环反应的理论 201
27.2 电环化反应 203
27.2.1 具有4mπ电子体系共轭烯烃的电环化 203
27.2.2 具有4m+2π电子体系共轭烯烃的电环化 204
27.2.3 带电荷的共轭烯烃的电环化（或电开环）反应 204
27.2.4 电环化（开环）反应在合成中的应用 206
27.3 环化加成反应 206
27.3.1 ［2+2］环化加成反应 206
27.3.2 ［4+2］环化加成反应 207
27.4 σ-迁移反应 210
27.4.1 ［1,j］迁移 211
27.4.2 ［3,3］迁移 211
习题 212
28 有机光化学反应 215
28.1 光化学反应基本原理 215
28.1.1 光化学反应的条件 215
28.1.2 激发态的失活 216
28.1.3 光量子效率 218
28.2 羰基化合物的光化学反应 218
28.2.1 酮的光化学还原反应 218
28.2.2 酮的光解反应 219
28.2.3 醛、酮与烯烃的光环化加成反应 220
28.2.4 酮的光化重排反应 220
28.3 烯烃的光化学反应 221
28.3.1 烯烃的电环化反应和环化加成反应 221
28.3.2 烯烃的异构化反应 221
28.3.3 烯烃的光加成反应 221
28.4 芳烃的光化学反应 222
习题 222
29 含硫、磷、硅、硼和锂的有机化合物 224
29.1 有机硫化合物 224
29.1.1 硫醇与硫酚 224
29.1.2 硫醚 226
29.1.3 亚砜与砜 227
29.1.4 磺酸与亚磺酸 229
29.1.5 硫酸酯 230
29.2 有机磷化合物 230
29.2.1 烃基膦和鏻盐 231
29.2.2 膦酸（酯）、磷酸酯和亚磷酸酯 233
29.2.3 有机磷农药 234
29.3 有机硅化合物 235
29.3.1 有机硅的结构名称与制备方法 235
29.3.2 有机硅的反应 236
29.4 有机硼化合物 237
29.4.1 有机硼的制备 237
29.4.2 有机硼的反应 238
29.5 有机锂化合物 242
29.5.1 有机锂化合物的制备 242
29.5.2 有机锂化合物的反应 244
习题 245
30 有机过渡金属化合物 248
30.1 有机过渡金属化合物的电子构型和基元反应 248
30.1.1 有机过渡金属化合物的电子构型 248
30.1.2 有机过渡金属化合物的基元反应 249
30.2 有机铜化合物 250
30.2.1 有机铜化合物的制备 250
30.2.2 有机铜化合物的反应 251
30.3 过渡金属催化的有机反应 254
30.3.1 过渡金属化合物催化下的羰基化反应 254
30.3.2 过渡金属化合物催化下烯烃的氧化反应——Wacker反应 257
30.3.3 过渡金属化合物催化下的偶联反应 257
30.3.4 Tsuji-Trost烯丙基化反应 259
习题 260
31 有机合成设计 261
31.1 有机化合物碳架的形成 261
31.1.1 碳链增长的反应 261
31.1.2 碳链减少的反应 262
31.1.3 成环与开环的反应 262
31.2 官能团的转换反应 263
31.3 合成的技巧 263
31.3.1 官能团的保护 263
31.3.2 导向基的运用 265
31.3.3 醛的极性转换的应用 265
31.3.4 反应差异性的运用 266
31.3.5 潜官能团的运用 268
31.4 逆合成分析 269
31.4.1 目标分子的拆分原则 269
31.4.2 结构拆分法 270
31.4.3 结构拆分的策略 272
习题 272
32 现代有机合成技术简介 275
32.1 微波合成技术 275
32.2 超声波合成技术 276
32.3 固相有机合成技术 277
32.4 组合化学 278
32.5 绿色合成 279
32.5.1 开发“原子经济”的合成反应 279
32.5.2 采用无毒、无害的原料 280
32.5.3 采用无毒、无害的催化剂 280
32.5.4 采用无毒、无害的溶剂 280
32.6 生物有机合成与仿生合成 281
32.6.1 生物有机合成 281
32.6.2 仿生合成 282
32.7 有机光化学合成 282
32.8 有机电合成 283
主要参考文献 286