有机化学 提高篇PDF电子书下载

17 有机化学反应及其历程 1

17.1 概述 1

17.1.1 有机化学反应 1

17.1.2 有机化学反应中的试剂 2

17.1.3 有机化学反应历程 2

17.2 有机化学反应速率 3

17.2.1 反应速率、反应级数与反应分子数 3

17.2.2 反应速率理论 4

17.3 有机反应历程的研究方法 7

17.3.1 产物分析法 7

17.3.2 立体化学分析法 7

17.3.3 同位素标记法 8

17.3.4 活性中间体研究法 8

17.3.5 动力学研究法 8

习题 9

18 反应中的立体化学与活性中间体 10

18.1 立体化学 10

18.1.1 构型表达的几种形式 10

18.1.2 潜手性 11

18.1.3 反应中的立体化学 12

18.2 有机反应中的活性中间体 15

18.2.1 正碳离子 15

18.2.2 负碳离子 17

18.2.3 自由基 18

18.2.4 碳烯 20

18.2.5 氮烯 21

18.2.6 鎓内盐 22

习题 23

19 饱和碳上的亲核取代反应 26

19.1 亲核取代反应的类型及历程 26

19.1.1 反应的类型 26

19.1.2 亲核取代反应的历程 26

19.2 单分子亲核取代反应历程 27

19.2.1 SN1反应的特征 27

19.2.2 影响SN1反应速率的因素 28

19.3 双分子亲核取代反应的历程 31

19.3.1 SN2反应的特征 31

19.3.2 影响SN2反应速率的因素 33

19.4 亲核取代反应中竞争反应 35

19.5 亲核取代反应中的邻基参与和分子内取代 38

19.5.1 邻基参与反应 38

19.5.2 分子内的亲核取代反应历程 40

19.6 亲核取代反应中的离子对历程 40

19.6.1 离子对 41

19.6.2 影响离子对历程的因素 42

19.7 亲核取代反应在合成中的应用 42

19.7.1 官能团的互变 42

19.7.2 生成C—C键 45

19.7.3 相转移催化的取代反应 47

习题 48

20 消去反应 51

20.1 消去反应的历程 51

20.1.1 消去反应的历程 51

20.1.2 影响消去反应的因素 53

20.1.3 与消去反应相竞争的反应 53

20.2 消去反应的方向 54

20.2.1 消去反应的择向规律 54

20.2.2 消去的择向规律与历程的关系 54

20.3 消去反应的立体化学 56

20.3.1 链状化合物消去的立体化学 56

20.3.2 环状化合物消去的立体化学 57

20.4 热消去反应 58

20.4.1 羧酸酯的热消去反应 58

20.4.2 磺原酸酯的热消去反应 59

20.4.3 叔胺氧化物的热消去反应 60

20.5 消去反应在合成中的应用 61

20.5.1 卤代烃的消去反应 61

20.5.2 醇及其衍生物的消去反应 62

20.5.3 叔胺氧化物、季铵碱和锍碱的热消去反应 64

20.5.4 其它化合物的消去反应 64

习题 64

21 芳环上的取代反应 67

21.1 芳环上的亲电取代反应 67

21.1.1 芳环上的亲电取代反应历程 67

21.1.2 原位取代 69

21.1.3 反应活性与定位效应 71

21.2 芳环上的亲电取代反应在合成中的应用 73

21.2.1 芳环上的硝化 73

21.2.2 芳环上的卤化 74

21.2.3 芳环上的磺化 75

21.2.4 芳环上的酰化和烷基化反应 76

21.2.5 重氮盐的偶联反应 79

21.3 芳环上的亲核取代反应 80

21.3.1 加成-消去历程 80

21.3.2 消去-加成历程 82

21.3.3 芳基重氮盐的取代 84

习题 85

22 不饱和碳碳键的加成反应 88

22.1 烯烃与卤化氢的亲电加成 88

22.1.1 加成反应的择向规律与副反应 88

22.1.2 烯烃与卤化氢加成的立体化学 89

22.1.3 烯烃与卤化氢加成的反应历程 90

22.2 烯烃的水合及其类似反应 91

22.2.1 烯烃的水合 91

22.2.2 烯烃与醇和羧酸的反应 92

22.2.3 烯烃和碳正离子的加成反应 92

22.3 烯烃与卤素的加成反应 93

22.3.1 烯烃与卤素加成反应中的立体化学 93

22.3.2 烯烃与卤素加成反应中的副反应 94

22.3.3 烯烃与卤素加成的反应历程 95

22.4 烯烃的其它加成反应 95

22.4.1 溶剂汞化反应 95

22.4.2 硼氢化反应 96

22.4.3 烯烃与碳烯的加成反应 97

22.5 烯烃的亲核加成反应 98

22.5.1 烯与胺的反应 98

22.5.2 烯烃与氢氰酸的反应 98

22.5.3 迈克尔加成 99

22.6 炔烃的加成反应 100

习题 101

23 碳氧双键的亲核加成反应 104

23.1 醛、酮的亲核加成反应 104

23.1.1 醛、酮的简单加成反应 104

23.1.2 醛、酮加成反应的立体化学 106

23.1.3 醛、酮的加成-消去反应 108

23.1.4 Darzens反应和Reformasky反应 113

23.1.5 安息香缩合和Baylis-Hillman反应 114

23.2 羧酸衍生物的加成反应 116

23.2.1 概述 116

23.2.2 酯的水解反应 116

23.2.3 酯的醇解（酯交换）反应 119

23.2.4 酯的缩合反应 119

23.3 共轭加成与插烯作用 121

23.3.1 共轭加成 121

23.3.2 插烯作用 123

习题 123

阶段练习九 125

阶段练习十 127

24 分子重排反应 128

24.1 迁移于碳-碳原子之间的重排反应 128

24.1.1 通过碳正离子的亲核重排反应 128

24.1.2 碱催化下的重排反应 132

24.1.3 Wolff重排及其相关反应 135

24.2 迁移于碳-杂原子之间的重排反应 137

24.2.1 氮原子参加的重排反应 137

24.2.2 氧原子参加的重排反应 141

24.3 芳香族衍生物的重排反应 143

24.3.1 N-取代苯胺的重排反应 143

24.3.2 酚酯与酚醚的重排反应 146

习题 147

25 氧化还原反应 151

25.1 氧化反应 151

25.1.1 高锰酸钾的氧化作用 151

25.1.2 二氧化锰的氧化作用 154

25.1.3 铬酸及其衍生物的氧化作用 154

25.1.4 高碘酸及四乙酸铅的氧化作用 157

25.1.5 过氧化合物的氧化作用 158

25.1.6 二氧化硒（SeO2）的氧化作用 160

25.1.7 二甲亚砜的氧化作用 160

25.1.8 其它氧化方法 162

25.2 还原反应 163

25.2.1 催化氢化反应 163

25.2.2 负氢试剂的还原作用 170

25.2.3 金属的还原作用 173

25.2.4 其它还原反应 181

25.3 歧化反应 184

习题 185

26 自由基反应 188

26.1 自由基的产生和反应 188

26.1.1 自由基的产生 188

26.1.2 自由基的检验 189

26.1.3 离子型自由基 189

26.1.4 自由基反应 190

26.2 自由基偶联反应 190

26.2.1 酚的氧化偶联 190

26.2.2 柯尔柏（H.Kolbe）反应 191

26.3 自由基取代反应 191

26.3.1 烃的卤化 191

26.3.2 芳环上的自由基取代 193

26.3.3 自动氧化反应 194

26.3.4 Hunsdiecker反应 195

26.4 自由基加成反应 195

26.4.1 烯烃和溴化氢的自由基加成 195

26.4.2 烯烃自由基聚合 196

26.4.3 四卤甲烷与烯烃的自由基加成 196

26.4.4 其它自由基加成 197

习题 198

27 周环反应 201

27.1 概述 201

27.1.1 周环反应的分类和特点 201

27.1.2 周环反应的理论 201

27.2 电环化反应 203

27.2.1 具有4mπ电子体系共轭烯烃的电环化 203

27.2.2 具有4m+2π电子体系共轭烯烃的电环化 204

27.2.3 带电荷的共轭烯烃的电环化（或电开环）反应 204

27.2.4 电环化（开环）反应在合成中的应用 206

27.3 环化加成反应 206

27.3.1 ［2+2］环化加成反应 206

27.3.2 ［4+2］环化加成反应 207

27.4 σ-迁移反应 210

27.4.1 ［1,j］迁移 211

27.4.2 ［3,3］迁移 211

习题 212

28 有机光化学反应 215

28.1 光化学反应基本原理 215

28.1.1 光化学反应的条件 215

28.1.2 激发态的失活 216

28.1.3 光量子效率 218

28.2 羰基化合物的光化学反应 218

28.2.1 酮的光化学还原反应 218

28.2.2 酮的光解反应 219

28.2.3 醛、酮与烯烃的光环化加成反应 220

28.2.4 酮的光化重排反应 220

28.3 烯烃的光化学反应 221

28.3.1 烯烃的电环化反应和环化加成反应 221

28.3.2 烯烃的异构化反应 221

28.3.3 烯烃的光加成反应 221

28.4 芳烃的光化学反应 222

习题 222

29 含硫、磷、硅、硼和锂的有机化合物 224

29.1 有机硫化合物 224

29.1.1 硫醇与硫酚 224

29.1.2 硫醚 226

29.1.3 亚砜与砜 227

29.1.4 磺酸与亚磺酸 229

29.1.5 硫酸酯 230

29.2 有机磷化合物 230

29.2.1 烃基膦和鏻盐 231

29.2.2 膦酸（酯）、磷酸酯和亚磷酸酯 233

29.2.3 有机磷农药 234

29.3 有机硅化合物 235

29.3.1 有机硅的结构名称与制备方法 235

29.3.2 有机硅的反应 236

29.4 有机硼化合物 237

29.4.1 有机硼的制备 237

29.4.2 有机硼的反应 238

29.5 有机锂化合物 242

29.5.1 有机锂化合物的制备 242

29.5.2 有机锂化合物的反应 244

习题 245

30 有机过渡金属化合物 248

30.1 有机过渡金属化合物的电子构型和基元反应 248

30.1.1 有机过渡金属化合物的电子构型 248

30.1.2 有机过渡金属化合物的基元反应 249

30.2 有机铜化合物 250

30.2.1 有机铜化合物的制备 250

30.2.2 有机铜化合物的反应 251

30.3 过渡金属催化的有机反应 254

30.3.1 过渡金属化合物催化下的羰基化反应 254

30.3.2 过渡金属化合物催化下烯烃的氧化反应——Wacker反应 257

30.3.3 过渡金属化合物催化下的偶联反应 257

30.3.4 Tsuji-Trost烯丙基化反应 259

习题 260

31 有机合成设计 261

31.1 有机化合物碳架的形成 261

31.1.1 碳链增长的反应 261

31.1.2 碳链减少的反应 262

31.1.3 成环与开环的反应 262

31.2 官能团的转换反应 263

31.3 合成的技巧 263

31.3.1 官能团的保护 263

31.3.2 导向基的运用 265

31.3.3 醛的极性转换的应用 265

31.3.4 反应差异性的运用 266

31.3.5 潜官能团的运用 268

31.4 逆合成分析 269

31.4.1 目标分子的拆分原则 269

31.4.2 结构拆分法 270

31.4.3 结构拆分的策略 272

习题 272

32 现代有机合成技术简介 275

32.1 微波合成技术 275

32.2 超声波合成技术 276

32.3 固相有机合成技术 277

32.4 组合化学 278

32.5 绿色合成 279

32.5.1 开发“原子经济”的合成反应 279

32.5.2 采用无毒、无害的原料 280

32.5.3 采用无毒、无害的催化剂 280

32.5.4 采用无毒、无害的溶剂 280

32.6 生物有机合成与仿生合成 281

32.6.1 生物有机合成 281

32.6.2 仿生合成 282

32.7 有机光化学合成 282

32.8 有机电合成 283

主要参考文献 286