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概论 1

（一）冶金热力学的研究内容、研究对象及局限性 1

正 文 目 录 1

（二）热力学第零定律与温度 2

（三）若干基本概念 2

插图目录 7

图0-1体积功示意图 7

概论 7

图0—2不同途径的体积功 9

第一章热力学第一定律与焓 12

第一节热力学第一定律 12

第二节焓 13

（二）恒压热与焓 14

（一）恒容热与内能 14

（三）焓是温度的函数 16

第三节热容 18

（一）恒压热容Cp与相对焓HTO-H2O98 19

（二）恒压热容与温度的关系 24

（三）混合物的热容 25

第四节化学反应的热效应 28

（一）（恒温）恒压反应热与（恒温）恒容反应热之间的关系 29

（二）盖斯定律 31

（三）标准生成热 33

（四）标准燃烧热 36

（五）反应热效应随温度的变化——基尔戈夫方程 39

第五节相变过程的热效应 48

第六节最高反应温度（绝热反应计算） 51

第二章热力学第二定律与熵判据和自由焓判据 61

第一节热力学第二定律 62

（一）自然过程的方向和限度 62

（三）热力学第二定律的表述方式 63

（二）自发过程的共同特征 63

第二节可逆体积功的计算 64

图2—1恒温膨胀示意图 65

第二章 65

无插图 65

第一章 65

（一）不可逆过程中体积功的变化 65

图2—2恒温膨胀p—V图 66

（二）可逆过程及最大功 69

（一）熵和熵判据 72

第三节熵概念的引入和熵判据 72

图2—3在内能和体积不变时，反应 76

A+B=C+D进行程度的图解 76

（二）熵变的计算 79

图2—4过冷液态铅（590K）冷凝为同温 90

固态铅的过程设计 90

第四节热力学第三定律及化学反应的熵变 92

（一）热力学第三定律 93

（二）绝对熵的计算及举例 94

（三）化学反应的标准熵变△STO的计算 96

（一）自由焓的导出 101

第五节封闭体系的自由焓 101

（二）自由焓判据 104

（三）自由焓计算 107

（一）热力学状态函数间的基本关系式 114

第六节热力学状态函数间的关系式 114

（二）麦克斯威关系式 115

（三）其他重要关系式 117

第三章纯物质反应的标准自由焓计算 119

第一节化学反应标准自由焓的经典计算 120

（一）自生成物和反应物的标准生成自由焓计算反应标准自由焓 121

（二）反应自由焓与温度的关系——吉布斯·亥姆荷茨方程 122

（三）应用反应熵及反应热效应计算反应标准自由焓 132

（一）捷姆金一许华兹曼法的导出 136

第二节捷姆金—许华兹曼法计算反应标准自由焓 136

（二）参加反应物质有相变的捷姆 145

金一许华兹曼方程 145

第三节反应标准自由焓的近似计算 149

（一）第一近似计算 149

（二）第二近似计算 150

第四节物质自由焓函数法计算反应标准自由焓 151

（一）物质自由焓函数法的导出 152

（二）物质自由焓函数计算方程的导出 156

（三）物质自由焓函数法的应用 157

第五节β—函数法计算化学平衡 171

（一）摩尔焓 171

（二）摩尔绝对熵 173

（三）摩尔自由焓和β—函数 173

第六节由反应标准自由焓的多项式求二项式 175

第四章化学平衡及其计算 181

第一节偏摩尔量及化学位 182

（一）偏摩尔量（也称偏克分子量） 183

（二）偏摩尔自由焓（化学位） 187

（三）理想气体的化学位 190

（一）化学反应的平衡条件 192

第二节化学反应的平衡条件和平衡常数 192

（二）化学反应平衡常数 195

（三）含有凝聚相的化学反应平衡常数 198

（四）平衡常数及平衡组成计算 200

第三章 208

第四章 208

无插图 208

图4—1本例图解 208

第三节化学反应的等温方程式 212

（一）化学反应等温方程的导出 212

（二）化学反应等温方程的应用 216

第四节温度对平衡常数的影响—化学反应的等压方程式 222

（一）等压方程的导出 222

（二）等压方程的应用举例 225

第五节压力和局外气体对气相反应平衡移动和平衡组成的影响 232

（一）总压对平衡移动和平衡组成的影响 233

（二）同时反应的平衡组成计算 237

（三）局外气体对平衡组成的影响 242

图4—2本例图解 243

第六节吕·查德里平衡移动原理 245

第五章 纯物质相变平衡计算 247

第一节 单元系内的多相平衡 247

图5—1 p—T相图* 248

第五章 248

图5—3 α,β,γ三相的μ-T曲线与三相点 249

图5—2 α,β两相的μ-T曲线与相变点 249

第二节 克劳修斯—克莱普朗方程 250

（一）液体—蒸气（蒸发）平衡 252

第三节 应用克劳修斯—克莱普朗方程于相变过程 252

图5—4 lgp与1/T的关系 254

（三）固体—液体（熔化）平衡 258

（二）固体—蒸气（升华）平衡 258

（四）固体—固体（晶型转化）平衡 262

第四节相变自由焓 263

第六章溶液性质及活度 267

第一节理想溶液 268

（一）理想溶液的定义 268

第六章 270

图6-1溶液中组元i的蒸气压与浓度的关系 270

（二）理想溶液的化学位 273

（三）理想溶液的混合性质 276

第二节非理想溶液 283

（一）正偏差 283

图6-2饱和蒸气压与成分的关系 284

（二）负偏差 285

第三节活度概念及活度标准态 285

（一）活度概念 285

（二）活度的标准状态与参比溶液 289

图6-3拉乌尔定律和亨利定律以及从不同标准态求活度的图解表示 293

（三）活度标准态之间的换算 298

图6—4各种活度标准态的换算三角形（来自图6—3） 301

（四）两类活度标准态的活度系数γ和f的相互关系 303

第四节标准溶解自由焓 305

（一）以纯物质为标准态的标准溶解自由焓 306

（二）以重量1％溶液作标准态的标准溶解自由焓 307

（三）以无限稀溶液为参比溶液的标准溶解自由焓 312

第五节有熔体参加的化学反应的自由焓 315

（一）溶液中反应的等温方程 316

（二）溶液中反应的平衡常数及平衡成分 320

第六节计算举例 322

（一）活度系数与偏摩尔溶解热的关系 331

第一节实际溶液的热力学过剩函数 331

第七章活度计算 331

（二）过剩摩尔自由焓 333

（三）过剩偏摩尔自由焓与过剩摩尔自由焓的关系 336

（四）过剩摩尔自由焓与其他函数的关系 338

（五）计算举例 339

（一）吉布斯·杜亥姆方程的导出 343

第二节吉布斯—杜亥姆方程及其在计算活度方面的应用 343

（二）应用吉布斯—杜亥姆方程计算活度 345

第七章 346

图7-1辛卜生公式的解释 346

图7—2二元系内吉布斯—杜亥姆方程（方程7—30）的图解法 349

图7—3二元系内吉布斯—杜亥姆方程（方程7—32）的图解法 351

图7—4 1823K时Fe—C系的NFe/Nc与lgγ Fe的关系 354

图7—5 1823K时Fe—C系内碳的活度（据吉布斯—杜亥姆方程） 357

（三）α—函数 357

图7—6方程（7—40）右端第二项的图解积分值计算 361

（四）应用吉布斯—杜亥姆方程证明二元溶液中两组元之间的一些关系 365

图7—7 Cd—pb系中镉和铅的活度（500℃） 365

第三节规则溶液的活度计算 369

（一）二元规则溶液的混合函数 371

（二）二元规则溶液中组元的活度系数与组元浓度的关系 372

（一）由蒸气压数据求活度 379

第四节二元系活度的其他计算方法 379

（二）根据二元相图数据求活度 382

图7—8 M—i相图靠近NM=1的部分 383

（三）由溶液摩尔混合自由焓的截距求活度 388

图7—9切线法求化学位的图解 389

图7—10由二元溶液摩尔混合自由焓求偏摩尔溶解自由焓的图解法 392

（四）根据化学平衡数据求活度 395

图7-11求铬中钛的偏摩尔溶解自由焓的图解法 396

图7-12铁液含硫量与PH2S/PH2的平衡 398

图7-12铁液含硫量与PH2S/PH2的平衡关系（1600℃） 398

图7—13 Fe—S系平衡常数（1600℃） 399

图7-14 Fe—S系平衡常数（1600℃） 400

（五）根据分配定律求活度 402

图7-15 I2在H2O和Cl4溶液中的分配系数（25℃） 404

第五节三元系铁液内溶质的活度 407

（一）活度相互作用系数 408

图7—16铁液内第三元素j对Fe—S二元素中硫活度系数的影响（1600℃） 409

（二）活度相互作用系数之间的换算 412

第八章热力学参数状态图 417

第一节反应标准自由焓与温度的关系图（△GTO-T图） 418

（一）氧化物的标准生成自由焓和生成反应的标准自由焓 419

第八章 421

图8—1 生成一摩尔SiO2(s),V2O3(s),Nb2O4(5)的标准生成自由焓（以一摩尔氧化物为标准） 421

图8—2 Si,V,Nb，与一摩尔氧反应的标准自由焓（以一摩尔氧为标准） 422

图8—3铌氧化物的氧势（生成反应的标准自由焓）千卡／摩尔O2 423

（二）氧化物生成反应的氧势图 423

图8—4反应（8-1）的标准自由焓图（氧势图） 425

（a）金属发生相变 426

图8—5相变对反应（8-1）的标准自由焓的影响 426

（b）氧化物发生相变 426

图8—6氧化物生成反应的△GTO-T图（氧势图的作法示例） 428

（三）氧势及金属氧化物的分解压力（po2标尺） 432

图8—7一摩尔氧从一大气压等温膨胀至po2（平）的△GTO（氧势）线 435

（四）CO/CO2比值标尺 438

图8—8 4Cu(s)+O2=2Cu2O(s)反应的对温度的关系 438

（五）氧势图的应用 442

图8—9压力改变对MO的△GTO线（氧势线）的影响 444

（六）铁液中元素氧化的氧势图 445

图8—10选择性氧化反应的稳定相区 445

图8-11溶于铁液内元素直接氧化的△GTO 447

图8—12溶于铁液内元素以［O］间接氧化的△GTO 451

图8—13溶于铁液内元素被（FeO）间接氧化的△GTO 452

第二节化学反应的平衡常数—温度（1gK-1/T）图 455

（一）化合物分解与生成反应的lgK-1/T图 456

图8-14 Fe—S系平衡图 457

图8-15 Ni-O系平衡图 459

（二）交互反应的lgK-1/T图 459

第三节硫化物焙烧反应的优势区图（lgpso2-gPo2图） 462

图8—16 FeO+CO=Fe+CO 2反应的平衡图 462

（一）硫化锌精矿焙烧的优势区图 463

图8-17 ZnS焙烧时ZnSO4生成与分解的等温平衡图（800℃，优势区图） 469

（二）铜镍钴硫化矿选择硫酸化焙烧的优势区图 472

图8-18铜镍钴硫化矿硫酸化焙烧的优势区图（600℃） 477

图8-19铜镍钴硫化矿硫酸化焙烧的优势区图（727℃） 477

第四节氧势——硫势（lgPo 2-lgps 2）图 478

图8—20铜镍钴硫化矿硫酸化焙烧的优势区图（900℃） 478

（一）简单的氧势——硫势图绘制法 479

图8—21恒温下反应2M(s)+O 2=2MO(s)的氧势—硫势（1gPo2-lgps2）图 480

图8—22恒温下反应2M(s)+S2(g)=2MS(s)的氧势—硫势图 482

图8—23恒温下反应2MS(s)+O2=2MO(s)+S2(B)的氧势—硫势图 483

图8—24 M—O—S系的氧势—硫势图（温度一定） 484

图8—25恒温下反应0.5S2(g)+O2=SO的氧势—硫势图 485

（二）1300℃时Cu—S—O系的氧势——硫势图 486

图8—26 1300℃时Cu—S—O系的氧势—硫势图 487

（三）在铜稳定区内的网状结构图 489

图8—27 1200℃时Cu—S—O系铜稳定区内的网状结构图 490

插图氧化物生成反应的标准自由焓图（氧势图） 499

第九章冶金过程理论热平衡 500

第一节热平衡的一般概念 501

第九章 502

图9—1参考温度为298K时的热平衡图 502

图9—2参考温度为1000K时的热平衡图 505

第二节冰铜吹炼的理论热平衡 509

（一）冰铜吹炼料平衡计算 510

（二）冰铜吹炼第一期的热平衡 514

图9—3冰铜吹炼第一期热平衡图（参考温度，298K） 515

图9—4冰铜吹炼第一期热平衡图（参考温度，1423K） 515

（三）冰铜吹炼第二期的热平衡 524

（四）冰铜吹炼过程的总热平衡 526

附录一铁液中元素的标准溶解自由焓 531

附录目录 531

附录二铜液中元素的标准溶解自由焓 535

附录三Fe—i系、Cu—i系活度影响系数 537

附录四 1600℃时Fe—i—j系活度相互作用系数 539

附录五Cu—i—j系活度相互作用系数 545

附录六氧化物的标准生成自由焓 547

附录七氧化物生成反应的标准自由焓 550