高等有机化学 结构和机理PDF电子书下载

第1章 高等有机化学基础 1

1.1 偶极矩 1

1.2 氢键 2

1.2.1 氢键的形成 2

1.2.2 分子内氢键 3

1.2.3 氢键对物理性质的影响 4

1.2.4 氢键在有机化学中的应用 4

1.3 共振论与分子轨道 8

1.3.1 共振论的描述 8

1.3.2 共振论在有机化学中的应用 9

1.3.3 分子轨道理论简介 11

1.4 有机化合物的命名 14

1.4.1 烷烃的英文命名 14

1.4.2 单环烷烃的英文命名 15

1.4.3 桥环烃的命名 16

1.4.4 螺环烃的命名 18

1.4.5 烯烃的命名 21

1.4.6 炔烃的英文命名 21

1.4.7 二烯烃的命名 22

1.4.8 卤代烃的命名 22

1.4.9 醇的命名 22

1.4.10 酚的命名 23

1.4.11 醚的命名 24

1.4.12 醛、酮的命名 24

1.4.13 羧酸及衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺的命名 25

1.4.14 硝基物、胺类化合物的命名 26

1.4.15 复杂有机化合物的命名 27

1.5 广义酸碱理论 29

1.5.1 无机化学的酸碱概念 29

1.5.2 酸碱质子理论 29

1.5.3 酸碱的路易斯理论 30

1.5.4 软硬酸碱的概念 31

1.5.5 氮的构型与碱性规律 31

1.6 有机化合物的空间效应 33

1.6.1 空间效应对反应活性的影响 33

1.6.2 空间效应对碱性的影响 35

1.6.3 利用堵位基团进行选择性反应 36

1.7 有机化学中的电子效应 36

1.7.1 诱导效应 36

1.7.2 场效应 37

1.7.3 共轭效应与超共轭效应 38

1.7.4 烷基的电子效应 41

1.7.5 异头效应 43

1.7.6 螺共轭效应 64

1.8 有机化合物的芳香性 73

1.8.1 芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳香性及反同芳香性的判断 73

1.8.2 在有机化学中的应用 77

1.9 碳的同素异形体 79

1.9.1 碳的同素异形体的结构 79

1.9.2 碳同素异形体glitter碳的结构 80

1.10 碳原子的构型 83

1.10.1 sp杂化与线状构型 83

1.10.2 sp2杂化与平面构型 83

1.10.3 sp2杂化与四面体构型 85

1.11 复杂有机化合物的NMR谱 86

1.11.1 取代苯的裂分模型 86

1.11.2 手性因素的影响 90

1.11.3 二维谱 91

1.12 有机化学常用网址及工具 93

1.12.1 ChemDraw11.0 93

1.12.2 几个重要的网址 94

习题-1 95

第2章 手性与手性合成 97

2.1 手性的意义 97

2.2 一些基本概念 98

2.2.1 外消旋化 98

2.2.2 非对称分子与不对称分子 98

2.2.3 ee值与de值 99

2.2.4 比旋光度 99

2.2.5 潜手性分子 99

2.2.6 立体专一性和立体选择性 100

2.3 手性化合物构型标记 101

2.3.1 构型标记的特殊规定 101

2.3.2 弥补Cahn-Ingold-Prelog顺序规则的缺欠的建议 104

2.3.3 含有手性原子的化合物 106

2.3.4 含手性轴的化合物 106

2.3.5 含手性面的化合物的光学异构体 110

2.3.6 环型立体异构体 112

2.3.7 构象异构体 114

2.3.8 特殊类型的化合物 115

2.3.9 判断手性化合物构型的简单方法 116

2.4 关于旋光方向与构型的关系 118

2.5 手性化合物获得方法 120

2.5.1 天然产物中提取手性化合物 120

2.5.2 外消旋体的拆分 120

2.5.3 不对称诱导合成 121

2.5.4 不对称合成 122

习题-2 126

第3章 反应机理及研究方法 128

3.1 简介 128

3.2 有机反应的类型 128

3.2.1 取代反应 128

3.2.2 加成反应 130

3.2.3 消除反应 132

3.2.4 重排反应 132

3.2.5 氧化还原反应 134

3.2.6 协同反应 134

3.3 研究反应机理的方法 134

3.4 哈密特取代基效应 140

3.4.1 Hammett方程 140

3.4.2 Hammett方程的应用 147

习题-3 148

第4章 广义氧化还原反应 149

4.1 氧化数 149

4.2 氧化数法确定有机基团顺序大小 149

4.3 氧化数法确定氧化还原中滴定剂与被测物物质的量的比 151

4.4 几种典型历程 152

4.4.1 氢负离子转移历程 152

4.4.2 氢原子转移历程 152

4.4.3 电子直接转移历程 152

4.4.4 形成酯的中间体历程 152

4.4.5 加成—消除反应历程 153

4.5 几种典型的氧化还原反应 153

4.5.1 涉及立体化学的氧化还原反应 153

4.5.2 涉及重排的氧化还原反应 155

4.5.3 特殊的氧化还原反应 155

习题-4 160

第5章 碳正离子中间体及其反应 162

5.1 引言 162

5.2 碳正离子的形成 163

5.2.1 反应物直接解离 164

5.2.2 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成 165

5.2.3 由其他正离子生成 166

5.3 碳正离子的结构及其稳定性 167

5.3.1 电子效应 168

5.3.2 空间效应 168

5.3.3 溶剂效应 169

5.3.4 芳构化效应 169

5.4 涉及碳正离子的反应 169

5.4.1 亲电加成反应 169

5.4.2 亲电取代反应 171

5.4.3 亲核取代反应 173

5.4.4 消除反应 177

5.4.5 重排反应 179

习题-5 183

第6章 碳负离子中间体及反应 190

6.1 碳负离子的构型 190

6.2 碳负离子的产生 190

6.3 碳负离子的反应 191

6.3.1 亲核置换 191

6.3.2 Japp-Klingemann反应 193

6.3.3 加成反应 193

6.3.4 碳负离子转化成卡宾 194

6.3.5 重排反应 194

6.3.6 消除反应 199

6.3.7 Baylis-Hillman反应 204

习题-6 210

第7章 自由基中间体及反应 214

7.1 自由基 214

7.1.1 自由基的电子构型 214

7.1.2 自由基的产生 214

7.1.3 自由基的检测 216

7.1.4 自由基的反应 216

7.2 卡宾 221

7.2.1 卡宾的电子构象 221

7.2.2 卡宾的产生 222

7.2.3 卡宾的反应 223

7.3 奈春 227

7.3.1 奈春的电子构象 227

7.3.2 奈春的生成 227

7.3.3 奈春的反应 227

7.4 氧宾 228

7.5 烯烃的换位反应 229

习题-7 230

第8章 周环反应 231

8.1 引言 231

8.1.1 周环反应的特点 231

8.1.2 前线轨道理论 231

8.2 电环化反应 233

8.3 环加成反应 237

8.3.1 ［4＋2］环加成反应 237

8.3.2 烯炔的环加成反应 241

8.3.3 D-A烯加成反应 241

8.3.4 ［2＋2］环加成反应 242

8.3.5 其他环加成反应 242

8.4 σ键迁移 243

8.4.1 ［1，3］σ-H迁移 244

8.4.2 ［1，5］σ-H迁移 245

8.4.3 σ-C迁移 246

习题-8 248

第9章 杂环化合物的合成反应 251

9.1 三元杂环化合物的合成 251

9.1.1 含一个杂原子的饱和三元杂环化合物 251

9.1.2 含两个杂原子的三元杂环化合物 253

9.2 四元杂环化合物 253

9.3 单杂原子五元杂环化合物 255

9.3.1 ［2＋3］型反应 255

9.3.2 ［1＋4］型环合反应 257

9.3.3 尤里耶夫反应 258

9.4 唑 258

9.4.1 唑的类型 258

9.4.2 唑的合成 259

9.4.3 非芳香类化合物的合成 260

9.5 苯骈五元杂环化合物 262

9.5.1 吲哚 262

9.5.2 苯骈呋喃和苯骈噻吩合成法 264

9.6 含有一个氮原子的六元杂环化合物 265

9.6.1 吡啶 265

9.6.2 吡啶酮类化合物 266

9.7 苯骈吡啶环体系 267

9.8 大环杂环化合物 268

9.8.1 冠状化合物 268

9.8.2 杯芳烃 269

9.8.3 其他大环化合物 270

习题-9 270

第10章 有机光化学 272

10.1 引言 272

10.2 烯烃的光化学 273

10.2.1 顺反异构化反应 273

10.2.2 加成反应 274

10.2.3 双-π甲烷重排反应 274

10.2.4 三-π甲烷重排反应 275

10.3 苯类化合物的光化学 275

10.3.1 苯环的光化学 275

10.3.2 芳环光取代反应 276

10.3.3 芳环的光激发侧链重排反应 276

10.4 酮的光化学 277

10.4.1 Narrish-Ⅰ型反应 278

10.4.2 Norrish-Ⅱ型反应 278

10.4.3 鲁米酮重排反应 279

10.4.4 与烯烃的加成反应 280

习题-10 280

第11章 酶的催化反应 282

11.1 酶 282

11.2 酶的催化作用特点 282

11.3 酶的活性中心与催化作用机理 284

11.4 酶促反应的影响因素 286

11.5 酶的种类 288

11.6 生物酶在有机合成中的应用简介 288

11.6.1 羟基化反应 288

11.6.2 酯的水解反应 289

11.6.3 加成反应 290

11.6.4 卤化反应 290

11.6.5 消除反应 291

参考文献 294