C1化学中的催化PDF电子书下载

目录 1

序言 1

导论 1

第一章 一氧化碳均相加氢 4

1．化学计量的CO还原（模型反应） 4

1.1 CO的配位 5

1.2 CO的活化（键断裂和C-H键的形成） 7

1.2.1 经由甲酰配合物的CO活化 11

1.2.2 经由羟甲基、羟亚甲基中间物的CO活化 13

1.2.3 经由碳化物、碳炔、碳烯（或称卡宾）中间物的CO活化 15

1.3 C1+物种的生成（增长的产物） 18

1.3.1 通过形成M-C-C键的增长 18

1.3.2 通过形成M-O-C键的增长 24

1.3.3 通过醛作为中间物的增长 25

2．一氧化碳的均相催化还原 26

2.1 CO用还原剂而不是用分子氢还原 26

2.2 CO用氢直接还原 29

参考文献 34

第二章 费-托合成 39

1．导言 39

2．一氧化碳非均相加氢的历史发展 41

3．费-托合成的工业化 43

3.1 工业反应器的类型 43

3.2 生产装置的整体化结构 46

4．费-托反应的基本特点 47

4.1 化学计量关系 48

4.2 热力学 49

4.3 产物的分子量分布 50

4.4 催化剂 52

4.4.1 催化剂金属 53

4.4.2 助催化剂 54

4.4.3 载体 56

4.4.4 毒物 56

4.4.5 催化剂的制备、活化和操作 57

4.5 表面物种 62

5．产物的选择性控制 66

5.1 分子量分布的控制 67

5.2 烯烃的选择性生产 69

5.3 醇的选择性生产 70

6．反应机理的研究 73

6.1 碳化物机理 73

6.2 羟碳烯机理 76

6.3 一氧化碳插入机理 78

6.4 各种假定机理的评述 81

7．结论 82

参考文献 82

第三章 甲醇：用于化学品的合成单元 88

1．CO还原为甲醇的机理 89

2．甲醇未来的用途 92

2.1 甲醇：用作化学工业的原料 93

2.1.1 由甲醇合成基础化学品 93

2.1.1.1 烯烃和芳烃 93

2.1.1.3 纯CO的生产 95

2.1.1.2 纯氢的生产 95

2.1.1.4 苯乙烯的合成 96

2.1.2 由甲醇合成精细化学品 96

2.1.2.1 醋酐 97

2.1.2.2 醋酸乙烯酯 98

2.1.2.3 乙二醇 99

2.1.2.4 甲基丙烯酸甲酯 99

2.1.2.5 甲酸甲酯 100

参考文献 100

第四章 甲醇的同系化 103

1．导言 103

1.1 同系化反应的原理 103

1.2 甲醇同系化的潜在应用 104

2.1 历史的发展和新近的进步 105

2．钴催化的甲醇同系化 105

2.2 控制同系化反应的参数 107

2.2.1 催化剂组成的影响 107

2.2.1.1 钴化合物的性质 107

2.2.1.2 助催化剂 109

2.2.1.3 配位体 111

2.2.1.4 共金属作为加氢的催化剂 113

2.2.2 反应条件的影响 114

2.2.2.1 溶剂 115

2.2.2.2 CO/H2的比率 115

2.2.2.3 合成气压力 116

2.2.2.4 反应温度 116

2.3.1 没有助催化的钴催化剂 118

2.2.2.5 反应时间 118

2.3 可能的反应机理 118

2.3.2 碘助催化的钴催化剂 121

2.3.3 乙醛加氢生成乙醇 124

2.3.4 副产物的生成 124

3．其他金属作为催化剂 125

3.1 铁催化剂 125

3.2 钌催化剂 126

3.3 铑催化剂 127

4．结论 128

参考文献 129

1．不饱和有机物的氢甲酰化和羰基化 132

1.1 导言 132

第五章 氢甲酰化和羰基化反应 132

1.2 Reppe反应 133

1.2.1 炔烃羰基化 134

1.2.2 烯烃羰基化 136

1.3 氢甲酰化反应 137

1.3.1 未改性的羰基钴催化剂 138

1.3.2 膦改性的羰基钴催化剂 140

1.3.3 铑催化剂 141

1.4 一般机理推断 145

1.5 酸性条件下的羰基化 150

2．氧化条件下的羰基化 150

2.1 导言 150

2.2 草酸的合成 151

2.3 丙烯酸酯及其衍生物的合成 155

2.4 碳酸酯的合成 159

参考文献 160

第六章 通过对过渡金属配合物配位活化二氧化碳 162

1．导言 162

2．CO2对过渡金属配合物的插入反应 163

2.1 对M-C键的插入反应 163

2.2 对M-H键的插入反应 168

2.3 对M-O键的插入反应 171

2.4 对M-N键的插入反应 174

3．过渡金属催化涉及CO2的合成 176

3.1 CO2与氢和其他组分的反应 177

3.2 CO2与不饱和烃的反应 183

3.2.1 炔烃 183

3.2.2 烯烃 184

3.2.3 二烯烃 185

3.2.4 亚甲基环丙烷 188

3.3 CO2与张力杂环化合物的反应 189

4．CO2的脱氧合作用 193

5．CO2的二聚作用 196

6．在均相催化中作为共催化剂的CO2 198

6.1 二聚作用 198

6.2 调聚反应 199

6.3 复分解作用 200

6.4 氢甲酰化 200

6.5 聚合 200

7．结论 200

参考文献 201

8．非标准缩写汇集 201

第七章 氢氰化作用 211

1．导言 211

1.1 HCN及其衍生物的应用 211

1.2 HCN的制备 212

1.3 HCN的性质 213

1.4 HCN的配位模型 214

2．HCN与多重键的反应 215

2.1 不饱和烃的氢氰化作用 215

2.1.1 乙炔的氢氰化作用 215

2.1.2 烯烃的氢氰化作用 215

2.1.2.1 HCN通过一价铜盐的活化 220

2.1.2.2 氢氰化反应的选择性 221

2.1.2.4 与1,4-丁烯二醇的反应 222

2.1.2.3 烯烃的氧氰化作用 222

2.1.2.5 氰与碳氢化合物的反应 223

2.1.3 由氢氰化作用合成异腈 223

2.2 官能烯烃的氢氰化作用 224

2.3 C＝O和C＝N双键的氢氰化作用 226

3．除对多重键的加成外，HCN在有机化学中的应用 228

3.1 氰化学 228

3.2 草酰胺合成 230

3.3 HCN及其衍生物的环三聚作用 230

3.4 HCN的聚合作用 231

3.5 甲酰胺的合成 233

3.6 HCN的氧化和氢化 233

4．HCN的生理性质和安全 233

参考文献 234

1．甲烷 237

1.1 甲烷在工业与合成上的应用 237

1.1.1 合成气 237

第八章 甲烷 237

1.1.2 甲烷的卤化作用 238

1.1.3 氢氰酸的制造 239

1.1.4 乙炔的制造 240

1.1.5 特殊的反应 240

1.1.5.1 腈的合成 240

1.1.5.2 甲醇和甲醛的直接合成 240

1.1.5.4 CS2的生成 241

1.1.5.5 其它的反应 241

1.1.5.3 甲烷的羧化 241

1.2 甲烷的活化 243

1.2.1 用可溶性金属配合物进行甲烷活化 243

1.2.2 用超强酸进行甲烷活化 246

1.3 自然界中的甲烷 246

2．烷烃 247

2.1 用金属配合物进行烷烃活化 247

2.2 金属表面上的烷烃活化 247

2.3 用金属离子通过氧化还原过程进行烷烃活化 248

2.4 烷烃的金属酶活化 249

参考文献 251

第九章 卡宾（碳烯） 254

1．导言 254

2．卡宾的结构 254

3．卡宾的活性 256

4．卡宾的区域选择性 257

5．自旋态的相对稳定性 259

6．卡宾的产生 259

7．卡宾金属配合物 260

8．卡宾型的结构 260

9．精细化学品合成中的卡宾 263

9.1 卡宾的环加成 264

9.2 卡宾的插入 265

9.3 扩环反应和开环过程 267

9.4 卡宾重排 269

9.5 1,3-偶极加成 269

10．精细化学品合成中的卡宾型 270

11．铜催化卡宾反应的机理 272

12．非铜金属的催化作用 274

13．Ⅷ族过渡金属配合物的合成应用 275

14．工业过程中的卡宾型 275

14.1 烯烃的歧化 275

14.2 烃的活化 277

14.2.1 甲烷中的氢-氘交换 277

14.2.2 烷烃的氢解 277

14.2.3 烷烃的异构化 278

14.3 Fischer-Tropsch反应中的卡宾 279

14.3.1 亚甲基卡宾型 279

14.3.2 亚烷基卡宾型 280

14.3.3 含氧的卡宾配合物 282

14.3.4 羟基卡宾 282

参考文献 283