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第一章 热力学的基本定律及关系式 1

第一节 热力学的基本定律 1

一、热力学第零定律 1

二、热力学第一定律 1

三、热力学第二定律 2

四、热力学第三定律 6

第二节 简单封闭体系的热力学关系式 9

一、体系的状态与状态函数的关系 9

二、简单封闭体系的热力学第一、二定律的联合表达式及偏导数关系式 10

三、常用的变量转换的关系式 11

四、关于热容的一些关系式 12

五、有关熵、内能、焓、自由能及吉布斯能的关系式 14

六、常用的热力学性质的偏导数关系式 16

第三节 做非膨胀功体系的热力学关系式 17

一、做非膨胀功体系的热力学第一、二定律联合表达式 17

二、热力学位 18

三、吉布斯-赫姆霍茨(Gibbs-Helmholtz)方程式 20

第四节 多元系的热力学关系式 21

一、多元系的基本关系式 21

二、同一组元各偏摩尔量间的关系 24

三、不同组元同一性质的偏摩尔量间的关系——吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)公式 25

四、二元系中摩尔量与偏摩尔量的互求 26

第五节 单组元复相平衡体系的特点及热力学关系式 28

一、单组元复相平衡体系的特点 28

二、克拉佩龙(Clqpeyron)方程 30

三、特鲁顿(Trouton)规则 32

习题一 33

参考文献 35

第二章 气体的热力学性质 37

第一节 理想气体的热力学性质 37

一、理想气体的特性 37

二、理想气体的化学位 39

三、混合理想气体的热力学性质 39

第二节 真实气体的热力学性质 40

一、真实气体的特点 40

二、真实气体的内能 41

三、真实气体的焓 42

第三节 真实气体的状态方程式 43

一、真实气体的状态方程式 43

五、真实气体的自由能 43

六、真实气体的吉布斯能 43

四、真实气体的熵 43

二、利用状态方程式求气体的热力学性质 44

第四节 真实气体的逸度 45

一、逸度的定义 45

二、逸度的计算方法 45

第五节 混合气体中组元逸度的计算 52

一、路易斯-兰德尔(Lewis-Randall)规则 52

二、多元系中组元逸度的精确计算式 53

习题二 54

参考文献 55

一、温度对纯物质饱和蒸气压的影响 56

第一节 温度、压力对蒸气压的影响 56

第三章 溶液的热力学性质 56

二、溶液所受压力对组元蒸气压的影响 57

第二节 溶液的基本定律 57

一、拉乌尔(Raoult)定律 57

二、亨利(Henry)定律 58

三、西华特(Sivert)定律 59

第三节 二元系中组元逸度(蒸气压)与液相组成的关系 60

一、杜亥姆-马居耳(Duhem-Margules)方程 60

二、杜亥坶-马居耳(Duhem-Margules)方程的应用 61

第四节 理想溶液的热力学性质 62

一、理想溶液中组元的化学位 62

二、形成理想溶液时热力学性质的变化 62

一、稀溶液的特点 64

第五节 稀溶液的热力学性质 64

二、稀溶液的化学位 65

三、稀溶液形成时溶质热力学性质的变化 66

第六节 稀溶液的凝固点 67

一、压力对饱和溶解度的影响 67

二、温度对饱和溶解度的影响 68

三、稀溶液的凝固点下降 68

四、碳素钢及合金钢的凝固点 69

第七节 真实溶液的热力学性质 70

一、真实溶液中组元的化学位 70

二、真实溶液形成时组元热力学性质的变化 71

三、实际溶液的超额函数 72

二、超额函数和超额相对函数的关系 72

一、超额函数的定义 72

第八节 超额函数 72

第九节 正规溶液的热力学性质 73

一、正规溶液的定义及模型的特点 73

二、正规溶液形成时的熵变 73

三、正规溶液形成时的焓变 74

四、其它热力学关系式 76

五、三元系正规溶液 77

六、多元系正规溶液 79

七、对正规溶液的评价 79

第十节 亚正规溶液的热力学性质 81

第十一节 准正规溶液的热力学性质 82

一、准化学理论溶液的基本观点 85

第十二节 准化学理论溶液 85

二、准化学理论溶液的基本关系式 87

三、准化学理论溶液模型的应用 91

习题三 91

参考文献 93

第四章 活度的定义、测定和计算 94

第一节 活度的标准态及相互转换 94

一、活度的标准态 95

二、不同标准态活度的相互转换关系 98

三、γoi的物理意义 99

第二节 活度与温度、压力的关系 99

一、活度与温度的关系 99

第三节 活度的测定方法 100

二、活度与压力的关系 100

一、蒸气压法求活度 101

二、化学平衡法求活度 101

三、饱和溶液中组元的活度 103

四、分配定律法求活度 105

五、电动势法求活度 107

第四节 二元系两组元活度的互求 108

一、利用以活度表示的吉布斯-杜亥姆方程积分 108

二、利用以活度系数表示的吉布斯-杜亥姆方程积分 110

三、a函数法 111

第五节 三元系各组元活度的互求 112

一、达肯(Darken)法 112

二、苏曼(Schuhmann)法 117

三、周国治法 121

四、三元系活度曲线的几何关系 126

第六节 利用变通的吉布斯-杜亥姆方程计算活度 128

一、邹元爔的四种变通的吉布斯-杜亥姆方程 128

二、θ函数在变通的吉布斯-杜亥姆方程中的应用 135

习题四 139

参考文献 142

第五章 冶金熔体的活度 144

第一节 合金熔体中组元的活度系数 144

第二节 一级相互作用系数 146

一、一级相互作用系数间的关系 146

二、一级相互作用系数的测定方法 148

一、二级相互作用系数间的关系 151

第三节 二级相互作用系数 151

二、二级相互作用系数的测定方法 152

第四节 计算溶渣组元活度的模型(Ⅰ)——分子模型 156

第五节 计算溶渣组元活度的模型(Ⅱ)——完全离子溶液模型 157

一、完全离子溶液模型中组元活度的计算 157

二、含有SiO2的熔渣中组元活度的计算 158

第六节 计算熔渣组元活度的模型(Ⅲ)———马松(Masson)模型 161

一、计算公式的推导 161

二、应用实例 164

第七节 计算溶渣组元活度的模型(Ⅳ)——正规离子溶液模型 164

一、计算公式的推导 164

二、应用实例 166

一、FeO的活度 168

第八节 熔渣中组元的等活度曲线 168

二、MnO的活度 170

三、CaO的活度 172

四、SiO2的活度 173

五、Al2O3活度 173

六、P2O5的活度 174

习题五 174

参考文献 176

第六章 化学反应的标准吉布斯能及氧位图 177

第一节 利用热力学数据计算反应的标准吉布斯能 177

一、利用物质的ΔfH?298、S?298及ΔCp计算反应的ΔC? 177

二、利用ΔG?与温度的多项式求二项式 181

一、根据化学反应平衡常数计算反应的标准吉布斯能 182

第二节 利用实验数据计算反应的标准吉布斯能 182

二、根据电化学反应的电动势计算反应的标准吉布斯能 183

第三节 物质有相变时化学反应的标准吉布斯能的计算 184

一、物质相变的标准吉布斯能的计算 184

二、物质有相变的化学反应的△G?的计算 185

第四节 有溶液参加的化学反应的标准吉布斯能的计算 187

一、组元的标准溶解吉布斯能 187

二、有溶液参加的化学反应的ΔG?的计算 189

第五节 氧位及氧位图 190

一、氧位及氧位递增原理 190

二、氧位图 193

三、利用氧位图进行近似计算 197

一、铁液中元素氧化的ΔG?-T图 200

第六节 铁液中元素氧化的标准吉布斯能图 200

二、铁液中元素氧化生成几种氧化物的稳定性的比较 202

三、选择性氧化转化温度的计算 204

习题六 205

参考文献 207

第七章 相图的热力学 208

第一节 二元溶液的混合吉布斯能-组成图 208

一、理想溶液的混合吉布斯能-组成图 208

二、实际溶液的混合吉布斯能-组成图 209

三、正规溶液的混合吉布斯能-组成图 210

四、正规溶液的溶解度曲线 213

五、正规溶液的亚稳态分解曲线 213

二、液、固相完全互溶的二元相图的绘制 215

第二节 由吉布斯能曲线绘制二元相图 215

一、绘制的基本方法及原理 215

三、液相完全互溶、固相部分互溶的二元相图的绘制 218

四、液相及固相均部分互溶的二元相图的绘制 220

五、液相完全互溶、固相完全不溶并生成稳定化合物的二元相图的绘制 223

六、液相完全互溶、固相完全不溶并生成不稳定化合物的二元相图的绘制 223

第三节 由热力学函数计算获得二元相图 224

一、基本原理及计算方程 224

二、几种特殊情况下相图的计算 225

第四节 由实测相图提取热力学数据 230

一、由相图计算熔化热 230

二、计算组元的活度及活度系数 231

三、估算正规溶液的作用能参量 233

习题七 235

参考文献 238

附录 239

附录一 国际相对原子质量表 239

附录二 蒸气压与温度的关系 240

附录三 ΔH?298、ΔS?298、Cp及ΔH相的数据 242

附录四 某些反应的ΔG?=A+BT关系式 258

附录五 某些元素在铁液中的标准溶解吉布斯能 263

附录六 1873K铁液中元素的一级相互作用系数eji 264

附录七 铁液中元素的一级相互作用系数eji与温度的关系式 266

附录八 1873K铁液中元素二级相互作用系数rji 267

参考文献 268

习题答案 269