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第一章 引言 1

1.1 固体酸催化剂的类型 1

1.2 固体酸催化的优点 2

1.3 固体酸催化历史概述 3

1.3.1 固体酸催化的开端 3

1.3.2 “固体酸催化”概念的建立 5

1.3.3 固体酸催化剂及其工业应用的进展 5

1.4 前景 8

参考文献 12

第二章 固体酸催化 13

2.1 酸和碱的定义 13

2.2 表面酸位 13

2.2.1 Br？nsted酸位来历 14

2.2.2 Lewis酸位来历 15

2.2.3 Br？nsted酸位和Lewis酸位的鉴别 16

2.3 酸强度 16

2.3.1 均相中H0酸性函数的定义 16

2.3.2 固体表面酸位的H0尺度 17

2.3.3 表面酸位的酸强度测定 19

2.4 催化中酸位的作用 20

2.4.1 烃类与Br？nsted酸位的反应：碳阳离子的形成及其反应 20

2.4.1.1 碳阳离子、碳鎓离子和碳正离子 20

2.4.1.2 碳正离子的形成 21

2.4.1.3 碳正离子的反应 22

2.4.1.4 质子化的环丙烷中间体 24

2.4.1.5 作为过渡态的碳正离子 25

2.4.2 Br？nsted酸位上醇和羰基化合物的反应 27

2.4.3 Lewis酸位的催化作用 29

2.5 双功能催化 33

2.5.1 酸位和碱位双功能催化 33

2.5.2 酸位和金属／金属阳离子双功能催化 38

2.5.2.1 低碳烷烃骨架异构化 38

2.5.2.2 低碳烷烃芳构化 40

2.5.2.3 一步合成甲基异丁基酮 42

2.6 孔径对催化的影响：择形选择性 42

2.6.1 反应物选择性 44

2.6.2 产物选择性 44

2.6.3 过渡态选择性 45

2.6.4 不同来源的孔径效应 45

参考文献 46

第三章 固体酸催化剂的表征 51

3.1 指示剂法 51

3.2 氨程序升温脱附法 53

3.3 碱性分子吸附量热法 56

3.3.1 氨 57

3.3.2 其他碱性分子 57

3.4 红外光谱法（IR） 58

3.4.1 吡啶吸附红外光谱 58

3.4.2 氨吸附红外光谱 61

3.4.3 CO和N2吸附红外光谱 61

3.5 核磁共振谱（NMR） 64

3.5.1 1H MAS NMR 64

3.5.1.1 化学位移 64

3.5.1.2 酸性质子的流动性 66

3.5.2 31P MAS NMR 69

3.6 探针反应 72

3.6.1 酸性和碱性 72

3.6.1.1 丁烯异构化 72

3.6.1.2 醇脱水和脱氢 75

3.6.1.3 丙酮基丙酮环化 76

3.6.1.4 2-甲基-3-丁炔-2-醇反应 77

3.6.2 Br？nsted酸和Lewis酸 79

3.6.3 Br？nsted酸位强度 81

3.6.4 中毒法测酸位数量和强度 82

3.6.5 裂解反应活性测酸强度 84

参考文献 85

第四章 固体酸催化剂的催化性能 89

4.1 沸石 89

4.1.1 沸石作为固体酸催化剂的特点 89

4.1.2 沸石的结构 90

4.1.3 沸石及类似材料的命名 91

4.1.4 沸石的合成 92

4.1.5 沸石的酸性位 92

4.1.5.1 质子型沸石的酸性OH基 92

4.1.5.2 多价阳离子型沸石的酸性OH基 94

4.1.5.3 可交换阳离子还原后形成的酸性OH基 94

4.1.6 影响酸性OH基酸强度的因素 95

4.1.6.1 Si/Al比 95

4.1.6.2 同晶取代 95

4.1.6.3 沸石结构 96

4.1.6.4 沸石脱铝 97

4.1.7 沸石骨架中金属阳离子的催化作用 98

4.1.8 代表性沸石的结构和用途 98

4.1.8.1 工业上重要的沸石 98

4.1.8.2 有应用前景的沸石 104

4.2 磷酸铝分子筛 105

4.2.1 磷酸铝分子筛的结构 105

4.2.2 MeAPO材料 106

4.2.3 SAPO材料 106

4.3 有序介孔材料 109

4.3.1 有序介孔氧化硅的合成 109

4.3.2 有序介孔材料中酸性的形成 110

4.3.2.1 介孔氧化硅的催化作用 110

4.3.2.2 介孔氧化硅结构中引入杂原子 111

4.3.2.3 介孔氧化硅上产生Lewis酸位 113

4.3.2.4 磺酸基功能化的介孔氧化硅 114

4.4 杂多酸 116

4.4.1 同多阴离子和杂多阴离子 116

4.4.2 固体HPAs中质子的性能 117

4.4.3 固体HPAs的准液相 118

4.4.4 负载型杂多酸 118

4.4.5 杂多酸Cs盐 121

4.4.6 金属杂多酸盐的催化 123

4.4.7 金属离子还原形成酸性位 124

4.4.8 金属-杂多酸复合物催化剂的双功能催化 125

4.4.9 杂多酸催化的反应 126

4.5 粘土（蒙脱土和滑石粉） 129

4.6 氧化铝和改性氧化铝 132

4.6.1 氧化铝 132

4.6.1.1 氧化铝的结构和制备 132

4.6.1.1.1 传统方法制备η-Al2O3 133

4.6.1.1.2 溶胶-凝胶法制备氧化铝 133

4.6.1.1.3 介孔氧化铝 133

4.6.1.2 氧化铝的表面性质 134

4.6.1.2.1 OH基团的IR研究 134

4.6.1.2.2 吸附CO的IR研究 136

4.6.1.2.3 吸附CO2的IR研究 137

4.6.1.2.4 吸附吡啶的IR研究 137

4.6.1.2.5 吸附氨的IR研究 137

4.6.1.3 催化性能 138

4.6.1.3.1 醇脱水 138

4.6.1.3.2 烯烃异构化 139

4.6.1.3.3 H—D交换 139

4.6.1.3.4 2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBOH）的反应 140

4.6.2 Al2O3—Cl和Al2O3—F 140

4.7 氧化锆和相关催化剂 141

4.7.1 ZrO2 141

4.7.1.1 制备和相变 141

4.7.1.2 表征 145

4.7.1.2.1 CO2和NH3的程序升温脱附（TPD） 145

4.7.1.2.2 表面OH的IR 146

4.7.1.2.3 吸附H2的IR 146

4.7.1.3 催化性能 146

4.7.1.4 催化的形态依赖性 149

4.7.2 SO？--ZrO2 149

4.7.2.1 制备 150

4.7.2.2 表征 150

4.7.2.2.1 指示剂法 150

4.7.2.2.2 TPD 150

4.7.2.2.3 NMR 150

4.7.2.2.4 H—D交换 151

4.7.2.2.5 IR研究 151

4.7.2.3 催化活性 151

4.7.3 Pt/SO？--ZrO2 152

4.7.3.1 制备 152

4.7.3.2 表征 153

4.7.3.3 催化活性 154

4.8 SiO2-Al2O3（无定形氧化硅-氧化铝） 156

4.8.1 制备 156

4.8.2 催化活性 156

4.8.3 表征 156

4.9 氧化钨和相关催化剂 160

4.9.1 WO3 160

4.9.2 WO3-Al2O3 161

4.9.3 WO3-SnO2 161

4.9.4 WO3-ZrO2 165

4.9.4.1 制备 165

4.9.4.2 表征 166

4.9.4.3 催化活性 168

4.9.4.4 Pt/WO3-ZrO2 170

4.9.4.4.1 制备 170

4.9.4.4.2 表征 171

4.9.4.4.3 催化反应 171

4.10 氧化铌和相关催化剂 172

4.10.1 Nb2O5 172

4.10.1.1 制备 172

4.10.1.2 酸性质 172

4.10.1.3 催化活性 173

4.10.2 Nb2O5-Al2O3 174

4.10.3 Nb2O5-WO3和Nb2O5-Mo2O3 174

4.10.4 含Nb层状化合物 175

4.11 负载型酸 176

4.11.1 固体磷酸 176

4.11.2 其他负载型酸 177

4.11.2.1 负载型Br？nsted酸 177

4.11.2.2 负载型Lewis酸 179

4.12 离子交换树脂 181

参考文献 183

第五章 烃类的转化：机理和工业过程 196

5.1 前言 196

5.2 催化裂化（FCC） 197

5.2.1 反应机理 197

5.2.2 流化催化裂解工艺 198

5.2.2.1 反应器 198

5.2.2.2 催化剂设计 199

5.3 乙苯和异丙苯的合成 201

5.3.1 乙苯的合成 201

5.3.2 异丙苯的合成 203

5.4 烷烃的异构化和临氢异构化 204

5.4.1 烷烃的异构化 204

5.4.2 酸性催化剂上烷烃异构化的机理 204

5.4.2.1 主要反应途径 204

5.4.2.2 副反应 205

5.4.2.3 双分子机理的异构化 205

5.4.3 双功能催化剂 206

5.4.4 低碳烷烃异构化的工业过程 206

5.4.5 长链烷烃异构化 209

5.5 对二甲苯的生产 213

5.5.1 二甲苯异构化 213

5.5.1.1 前言 213

5.5.1.2 二甲苯异构化机理 213

5.5.1.3 二甲苯异构化的工业过程 215

5.5.2 甲苯歧化 216

5.5.2.1 甲苯歧化催化剂 216

5.5.2.2 甲苯歧化机理 217

5.5.2.3 择形选择性生成对二甲苯 217

5.5.2.4 工业过程 219

5.5.3 甲苯甲醇烷基化 220

5.6 甲醇转化为烃类 221

5.6.1 MTH，MTG和MTO反应 221

5.6.2 ZSM-5上甲醇变汽油反应 221

5.6.3 甲醇变烯烃 222

5.6.3.1 SAPO-34上甲醇变烯烃 222

5.6.3.2 ZSM-5上甲醇变烯烃 224

5.6.4 MTH反应的机理 225

参考文献 228

第六章 利用固体酸催化合成有机化学品 232

6.1 烷基化 232

6.1.1 芳烃与醇／烯烃的烷基化 232

6.1.1.1 甲苯异丙基化制备异丙基甲苯 232

6.1.1.2 甲苯与叔丁醇或异丁烯的烷基化 233

6.1.1.3 甲苯与苯甲醇的烷基化 234

6.1.1.4 苯酚与叔丁醇的烷基化 235

6.1.1.5 苯酚与苯甲醇的烷基化 237

6.1.1.6 苯甲醚与苯甲醇的烷基化 237

6.1.2 杂环化合物与醇的N-烷基化 238

6.1.2.1 咪唑类和吡唑类化合物的N-烷基化 238

6.1.2.2 2-吡啶酮与甲醇的N-烷基化 240

6.2 酰化 240

6.2.1 概况 240

6.2.2 芳烃的酰化 240

6.2.3 苯甲醚的酰化 242

6.2.4 藜芦醚的酰化 244

6.2.5 2-甲氧基萘的酰化 245

6.2.6 杂环化合物的酰化 247

6.2.7 二茂铁的酰化 247

6.2.8 苯酚、醇和胺的酰化 249

6.2.9 烯烃的酰化 249

6.2.10 醛的偕二酰化 250

6.3 酯化和酯基转移 251

6.3.1 用固体酸的酯化 251

6.3.2 低碳羧酸与醇的酯化 251

6.3.3 酸与烯烃的酯化 256

6.3.4 酯基转移 257

6.3.5 生物柴油合成 259

6.3.5.1 长链脂肪酸的酯化 260

6.3.5.2 油与甲醇酯基转移合成生物柴油 263

6.4 环氧化合物的反应 264

6.4.1 环氧化合物与胺和醇的开环反应 264

6.4.2 环氧乙烷的水合 269

6.4.3 氧化苯乙烯的异构化 269

6.4.4 氧化β-蒎烯重排制桃金娘醛 270

6.4.5 氧化α-蒎烯重排制龙脑烯醛 270

6.5 脱水 271

6.5.1 丙三醇脱水制丙烯醛 271

6.5.2 1，2-丙二醇脱水 273

6.5.3 果糖和葡萄糖脱水制5-羟基甲基糠醛 273

6.5.4 木糖脱水制糠醛 276

6.5.5 乙醇胺脱水制氮丙环 278

6.6 丙糖转化为乳酸酯 280

6.7 烯烃的水合 282

6.8 异构／重排 284

6.8.1 α-蒎烯异构化制莰烯 284

6.8.2 Bamberger重排 284

6.8.3 Beckmann重排：生产ε-己内酰胺 286

6.9 缩醛化 288

6.10 Prins反应：合成诺卜醇 291

6.11 氧杂蒽的合成 292

6.12 Pechmann缩合 293

6.13 Friedl？nder反应 294

6.14 酰胺的合成 295

6.14.1 Ritter反应 295

6.14.2 胺与羧酸的酰胺化 296

6.15 Biginelli反应 298

6.16 Strecker反应 299

参考文献 299