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绪言 1

0.1 物理化学研究的对象及其方法 1

0.2 物理化学在生命科学中的应用 2

第1章 热力学第一定律 3

1.1 热力学研究的对象、限度及其发展 3

1.2 热力学的一些基本概念 4

1.2.1 热力学体系和环境 7

1.2.2 热力学状态和状态函数 7

1.2.3 热力学过程和途径 7

1.3 热力学第一定律 7

1.3.1 热力学能、热和功 9

1.3.2 热力学第一定律及其数学表达式 9

1.4 功与过程 9

1.4.1 体积功 13

1.4.2 可逆过程 13

1.4.3 相变过程中的体积功 13

1.5 热与焓 13

1.5.1 简单变温过程 14

1.5.2 相变过程 14

1.5.3 焓 14

1.6 热力学第一定律对理想气体的应用 14

1.6.1 理想气体的热力学能和焓——Gay·Lussac-Joule（盖·吕萨克-焦耳）实验1.6.2 理想气体的Cp与Cv之差 14

1.6.3 绝热过程 18

1.6.1 理想气体的热力学能和焓——Gay·Lussac-Joule（盖·吕萨克-焦耳）实验1.6.2 理想气体的Cp与Cv之差1.7 热化学 18

1.7.1 化学反应的热效应 22

1.7.2 反应进度 22

1.7.3 热化学方程式 22

1.8 Hess（赫斯）定律 22

1.9 几种热效应 23

1.9.1 生成焓 26

1.9.2 燃烧焓 26

1.9.3 溶解焓和稀释焓 26

1.9.4 离子生成焓 26

1.10 反应热与温度的关系——Kirchhoff定律 26

1.11 新陈代谢与热力学 27

参考读物 29

思考题 30

习题 30

第2章 热力学第二定律 32

2.1 自发变化的共同特征——不可逆性 32

2.2 热力学第二定律 33

2.3 熵 34

2.3.1 Carnot（卡诺）循环和熵函数的发现 34

2.3.1 Carnot（卡诺）循环和熵函数的发现 34

2.3.2 过程方向的判断 38

2.3.3 熵增加原理 38

2.3.1 Carnot（卡诺）循环和熵函数的发现2.4 熵变的计算 38

2.4.1 等温过程的熵变 41

2.4.2 非等温（加热或冷却）过程的熵变 41

2.4.3 环境的熵变 41

2.5 热力学第二定律的本质——熵的统计意义 41

2.6 热力学第三定律和标准熵 44

2.6.1 热力学第三定律 46

2.6.2 标准熵 46

2.6.3 化学反应标准熵变的计算 46

2.7 Helmholtz（亥姆霍兹）自由能与Gibbs（吉布斯）自由能 46

2.7.1 Helmholtz自由能 47

2.7.2 Gibbs自由能 47

2.8 热力学函数之间的一些重要关系式 47

2.8.1 封闭体系的热力学基本公式 50

2.8.2 对应系数关系式 50

2.8.3 Maxwell（麦克斯韦）关系式 50

2.9 △G的计算 50

2.9.1 简单状态等温变化过程的△G 52

2.9.2 等温等压下相变过程的△G 52

2.9.3 化学反应过程的△G 52

2.10 温度和压力对△G的影响 52

2.10.1 温度对△G的影响——Gibbs-Helmholtz公式 52

2.10.2 压力对△G的影响 53

2.10.1 温度对△G的影响——Gibbs-Helmholtz公式2.11 不可逆过程热力学与耗散结构简介 53

2.11.1 开放体系的熵变 59

2.11.2 最小熵产生原理 59

2.11.3 自然科学中的自组织现象 59

2.11.4 耗散结构形成的条件 59

2.11.5 应用 59

参考读物 59

思考题 59

习题 60

第3章 溶液与相平衡 62

3.1 偏摩尔量 62

3.1.1 偏摩尔量的定义 64

3.1.2 偏摩尔量的集合公式 64

3.2 化学势 64

3.2.1 化学势的定义 67

3.2.2 化学势在相平衡中的应用 67

3.2.3 化学势与温度、压力的关系 67

3.3 理想气体的化学势 67

3.4 实际气体的化学势 67

3.5 理想溶液各组分的化学势 68

3.5.1 Raoult（拉乌尔）定律及理想溶液的定义 68

3.5.1 Raoult（拉乌尔）定律及理想溶液的定义 68

3.5.2 理想溶液各组分的化学势 70

3.6 稀溶液及其各组分的化学势 70

3.6.1 Henry（亨利）定律与稀溶液 73

3.6.2 稀溶液中溶剂的化学势 73

3.6.3 稀溶液中溶质的化学势 73

3.7 稀溶液的依数性 73

3.7.1 蒸气压降低 78

3.7.2 凝固点降低 78

3.7.3 沸点升高 78

3.7.4 渗透压 78

3.7.5 生物体内的渗透功 78

3.8 非理想溶液及其各组分的化学势 78

3.8.1 非理想溶液中溶剂的化学势 81

3.8.2 非理想溶液中溶质的化学势 81

3.8.3 活度与活度系数的测定 81

3.9 电解质溶液 81

3.9.1 电解质溶液中各组分的化学势、活度与活度系数 81

3.9.2 离子平均活度系数的理论计算 83

3.9.1 电解质溶液中各组分的化学势、活度与活度系数3.10 大分子溶液及其渗透压 83

3.10.1 大分子溶液的非理想性 86

3.10.2 大分子溶液的渗透压 86

3.10.3 Donnan（唐南）平衡 86

3.11 相律 86

3.11.1 相平衡中的几个重要概念 88

3.11.2 相律的推导 88

3.12 单组分体系的相平衡 88

3.12.2 单组分体系的相图——水和CO2的相图 88

3.12.1 Clapeyron（克拉珀龙）方程 92

3.13 二组分体系的相图及其应用 92

3.13.2 二组分非理想溶液的p-x图和T-x图 92

3.13.2 二组分非理想溶液的p-x图和T-x图 92

3.13.1 二组分理想体系的p-x图和T-x图 96

3.13.3 不互溶的双液系——水蒸气蒸馏 96

3.14 三组分体系的相图及其应用 96

3.14.1 等边三角形坐标表示法 99

3.14.2 三组分液-液体系相图 99

3.14.3 分配定律与萃取原理 99

参考读物 99

思考题 99

习题 100

第4章 化学平衡 102

4.1 化学反应的方向和限度 102

4.1.1 化学势在化学变化中的应用 106

4.1.2 化学平衡的存在 106

4.1.3 化学反应等温式 106

4.2 化学反应平衡常数表示式 106

4.2.1 气相反应 113

4.2.2 溶液反应 113

4.2.3 复相反应 113

4.2.4 平衡常数的测定 113

4.2.5 平衡常数的应用 113

4.3 标准生成Gibbs自由能 113

4.3.1 标准状态下反应Gibbs自由能的变化值 113

4.3.1 标准状态下反应Gibbs自由能的变化值 113

4.3.3 溶液中物质的标准生成Gibbs自由能 113

4.3.2 标准生成Gibbs自由能 117

4.4 化学平衡的移动 117

4.4.1 浓度（或分压）对化学平衡的影响 119

4.4.2 温度对平衡常数的影响 119

4.5 多重平衡 119

4.6 反应的偶联 120

4.7 多结合位平衡 121

参考读物 123

思考题 123

习题 124

第5章 电化学 126

5.1 离子的迁移 126

5.1.1 电解质溶液导电机理与Faraday（法拉第）定律 126

5.1.2 离子迁移数和离子迁移速率 129

5.1.1 电解质溶液导电机理与Faraday（法拉第）定律5.2 电解质溶液的电导 129

5.2.1 电导、电导率和摩尔电导率 133

5.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 133

5.2.3 离子独立移动定律和离子摩尔电导率5.3 电导测定的应用 133

5.3.1 弱电解质的电离度和电离常数的测定5.3.2 难溶盐溶解度的测定 133

5.3.1 弱电解质的电离度和电离常数的测定5.3.2 难溶盐溶解度的测定 133

5.3.3 电导滴定 135

5.4 可逆电池及其热力学 135

5.4.1 可逆电池 138

5.4.2 Nernst（能斯特）方程 138

5.4.3 标准电动势与电池反应的平衡常数 138

5.4.4 电动势E及其温度系数（？E/？T）p与电池反应其他有关热力学量的关系5.5 可逆电极与可逆电池的书写方式 138

5.5.1 可逆电极的种类 141

5.5.2 电池的书写方式及其与电池反应的对应关系5.5.3 电池电动势的实验测定5.6 电极电势 141

5.6.1 电极与溶液界面上电势差的产生 141

5.6.1 电极与溶液界面上电势差的产生 141

5.6.3 电极电势的Nernst（能斯特）方程式，标准电极电势 141

5.6.3 电极电势的Nernst（能斯特）方程式，标准电极电势 141

5.6.2 电极电势 148

5.6.4 参比电极 148

5.6.5 生化标准电极电势 148

5.6.3 电极电势的Nernst（能斯特）方程式，标准电极电势5.7 由电极电势计算电池电动势 148

5.7.1 液体接界电势与盐桥 151

5.7.2 各种类型的电池及其电动势的计算 151

5.8 电动势测定的应用 151

5.8.1 求难溶盐类的溶度积 153

5.8.2 电解质活度系数的测定 153

5.8.3 离子选择性电极与化学修饰电极 153

5.9 生物电化学 153

5.9.1 生物氧化 156

5.9.2 细胞膜电势 156

5.9.3 生物传感器 156

5.10 不可逆电极过程简介 156

5.10.1 电极的极化与超电势 158

5.10.2 电解池的分解电压与电池的端电压参考读物 158

思考题 159

习题 159

第6章 化学动力学 162

6.1 化学反应速率方程 162

6.1.1 化学反应速率表示法 165

6.1.2 化学反应的速率方程 165

6.2 具有简单级数反应的速率公式 165

6.2.1 一级反应 171

6.2.2 二级反应 171

6.2.3 三级反应 171

6.2.4 零级反应 171

6.2.5 反应级数的测定 171

6.3 几种典型的复杂反应 171

6.3.1 对峙反应（可逆反应） 178

6.3.2 平行反应 178

6.3.3 连续反应 178

6.3.4 稳态假定和决速步骤 178

6.4 反应速率与温度的关系 178

6.4.1 Arrhenius（阿伦尼乌斯）公式 180

6.4.2 活化能的概念及从实验求活化能 180

6.5 基元反应速率理论 180

6.5.1 碰撞理论 185

6.5.2 过渡态理论 185

6.6 链反应 185

6.7 溶液中的反应 186

6.7.1 扩散控制反应 189

6.7.2 溶剂对反应速率的影响 189

6.7.3 离子强度的影响（原盐效应） 189

6.8 催化反应 189

6.8.1 催化作用及其特征 194

6.8.2 酶催化反应 194

6.8.3 酸碱催化 194

6.9 光化学 194

6.9.1 光化学基本定律 198

6.9.2 光合作用 198

6.9.3 空气的光化学 198

6.9.4 视觉 198

6.9.5 激光在化学中的应用 198

6.10 分子反应动态学简介 198

6.10.1 分子反应动态学 201

6.10.2 态-态反应及其主要特征 201

6.10.3 飞秒化学 201

参考读物 201

思考题 202

习题 202

第7章 表面化学 206

7.1 表面 206

7.1.1 表面张力与表面自由能 210

7.1.2 弯曲液面的一些现象 210

7.2 吸附现象 210

7.2.1 液-气界面 218

7.2.2 固-气界面 218

7.2.3 固-液界面 218

7.3 表面活性剂溶液 218

7.3.1 表面活性剂的分类和化学结构 227

7.3.2 表面活性剂溶液的物理化学特性 227

7.4 两亲分子的有序组合体 227

7.4.1 不溶性表面膜 233

7.4.2 囊泡与脂质体 233

7.4.3 溶致液晶 233

参考读物 233

思考题 234

习题 234

第8章 胶体分散体系 237

8.1 分散体系的分类及特征 237

8.1.1 分散体系的分类及胶体分散体系 237

8.1.2 粒子的形状与大小 239

8.1.1 分散体系的分类及胶体分散体系8.2 胶体的动力性质 239

8.2.1 Brown（布朗）运动与扩散 242

8.2.2 沉降 242

8.3 胶体的光学性质 242

8.3.1 溶胶的光散射 244

8.3.2 大分子溶液的光散射 244

8.4 胶体的流变性质 244

8.4.1 稀胶体体系的黏度及流变性 247

8.4.2 大分子溶液的黏度与黏均相对分子质量8.5 胶体的电学性质 247

8.5.1 电动现象 251

8.5.2 双电层与电动电势 251

8.5.3 细胞与蛋白质的电泳 251

8.6 胶体的稳定性 251

8.6.1 胶体的稳定性理论 255

8.6.2 溶胶的聚沉 255

8.6.3 大分子化合物的保护与敏化作用 255

8.7 凝胶 255

8.7.1 凝胶的基本特征 257

8.7.2 凝胶的形成与结构 257

8.7.3 凝胶的性质 257

8.8 纳米粒子与纳米生物技术 257

8.8.1 纳米材料概述 263

8.8.2 胶体化学法合成纳米粒子 263

8.8.3 纳米粒子在纳米生物技术中的应用 263

参考读物 263

思考题 263

习题 264

第9章 分子结构与分子光谱 265

9.1 双原子分子的结构与分子轨道理论 266

9.1.1 氢分子离子（H？）的结构 275

9.1.2 分子轨道理论 275

9.1.3 同核双原子分子的结构 275

9.1.4 异核双原子分子的结构 275

9.2 多原子分子的结构 275

9.2.1 分子的立体构型与杂化轨道理论 282

9.2.2 离域π键与共轭分子的性质 282

9.3 配合物的结构 282

9.3.1 晶体场理论 288

9.3.2 生物体内的配合物 288

9.4 分子间作用力 288

9.4.1 van der Waals（范德华）力 291

9.4.2 氢键 291

9.4.3 疏水基团相互作用 291

9.5 分子的电子结构与分子光谱 291

9.5.1 紫外-可见光谱 301

9.5.2 荧光光谱 301

9.5.3 旋光色散与圆二色性 301

9.6 分子中基团的振、转运动与红外光谱 301

9.6.1 红外光谱 308

9.6.2 Raman（拉曼）光谱 308

9.7 磁场中原子核与电子的自旋运动与磁共振谱 308

9.7.1 核磁共振 312

9.7.2 电子自旋共振 312

参考读物 312

思考题 313

习题 313

第10章 晶体结构 315

10.1 晶体结构的周期性与点阵 315

10.1.1 一维点阵 319

10.1.2 二维点阵 319

10.1.3 三维点阵 319

10.2 晶体结构的对称性 319

10.2.1 晶体的对称元素与对称操作 328

10.2.2 晶胞与晶胞参数 328

10.2.3 晶系 328

10.2.4 晶体的空间点阵型式 328

10.2.5 晶面指标与晶面间距 328

10.2.6 晶体的点群与空间群 328

10.3 晶体的X射线衍射效应 328

10.3.1 X射线的产生 332

10.3.2 Bragg（布拉格）方程 332

10.3.3 衍射强度与晶胞中原子的分布 332

10.4 单晶结构测定简介 332

10.4.1 衍射强度的收集 336

10.4.2 电子密度函数 336

10.4.3 结构生物学简介 336

参考读物 336

思考题 337

习题 337

附录 338

附录工 本书中使用的符号名称一览表 338

附录Ⅱ 298.15K、100 kPa时一些物质的标准热力学函数 339

附录Ⅲ 物理化学基本常数 341

附录Ⅳ SI基本单位和常用的导出单位 342

附录Ⅴ 常用的换算因数 342

附录Ⅵ 习题参考答案 343

附录Ⅶ 参考书目 347