量子化学 基本原理和从头计算法 （上册）PDF电子书下载

1.1 矩阵的由来、定义和运算方法 1

1. 矩阵的同来 1

第一章 矩阵 1

2. 三对角阵 10

3. 单位矩阵和纯量矩阵 10

12. Diracδ函数 100

3. 相关孔方法 1001

14.8 计算相关能的近似方法 1004

1. 过程相关能不变的条件 1004

2. 相关能的加和性 1005

3. 密度泛函方法 1006

参考文献 1007

习题 1010

第十五章 模型势方法 1013

15.1 原子体系 1014

15.2 分子体系 1027

13. 动量的本征函数的归一化 103

参考文献 1032

第十六章 自洽场Xα方法 1033

16.1 第一类 Bessel 函数 1034

1. Bessel 微分方程和第一类 Bessel 函数 1034

2. 整数阶的 Bessel 函数 1035

3. 半奇数阶的 Bessel 函数 1036

5. Bessel 函数的生成函数 1037

4. Bessel 函数的递推关系 1037

6. 加法公式 1037

7. Bessel函数的积分表达式 1038

8. 渐近表达式 1038

16.2 第二类 Bessel 函数(Neumann 函数) 1039

1. 定义 1039

14. Heaviside阶梯函数和δ函数 104

2. 渐近表达式 1042

16.3 第三类 Bessel 函数(Hankel 函数) 1043

1. 定义 1043

2. 渐近表达式 1044

16.4 四类 Bessel 函数的递推公式 1045

16.5 变型 Bessel 函数 1046

1. 定义 1046

2. 渐近表达式 1049

16.6 球 Bessel 函数 1050

1. 定义 1050

2. 变型球 Bessel 函数 1052

16.7 平面波的展开及有关展开公式 1053

1. 实球函数 1053

3. 递推公式 1053

2. 平面波e(ik.r)展开为球面波的叠加 1055

3. jl(K|r2-r1|)的展开 1057

4. il(k|r2-r1|)YL(r2-r1) 的展开 1059

16.8 球面波的展开及有关展开公式 1059

1. 球面波1/4πeik|r2-r1|/|r2-r1| 的展开 1059

1. 公理方法 106

2.4 量子力学的基本假设 106

2. Kl(K|r2-r1|)YL(r2-r1) 的展开 1061

3. nl(K|r2-r1|)YL(r2-r1) 的展开 1062

16.9 Xα方程 1062

1. 交换能的统计平均 1062

2. 多重散射Xα方法与圆球分区的近似 1064

16.10 Xα方程的解 1065

1. Ⅰ区——原子内区 1066

2. Ⅲ区——分子外区 1066

3. Ⅱ区——原子间区 1067

16.11 各区波函数的连接 1068

1. ε＜VⅡ 情况 1068

2. 基本概念 107

2. ε＞VⅡ情况 1072

3. α值的确定 1073

16.12 过渡态方法 1075

1. 电离能的计算 1075

2. 光谱的计算 1076

参考文献 1078

17.1 产生算符和湮灭算符 1079

1. 粒子占据数表示 1079

第十七章 多粒子体系的二次量子化方法 1079

3. 假设Ⅰ——状态函数和几率 108

2. 产生算符和湮灭算符 1080

3. 对易关系 1081

4. 归一化粒子占据数态的获得（玻色子） 1083

5. 粒子数算符 1085

6. 归一化粒子占据数态的获得（费米子） 1086

17.2 场算符 1086

17.3 Schrodinger 方程和力学量的二次量子化形式 1088

1. 粒子占据数表示中的 Schrodinger 方程（玻色子） 1088

4. 假设Ⅱ——力学量与线性Hermite算符 109

2. 力学量的二次量子化形式 1096

3. 粒子占据数表示中的 Schrodinger 方程（费米子） 1099

5. 方阵的行列式，奇异和非奇异方阵 11

4. Hermite矩阵 11

5. 假设Ⅲ——力学量的本征状态和本征值 110

2. Heisenberg 表象 1100

1. Schrodinger 表象 1100

17.4 三种表象 1100

3. 相互作用表象 1101

4. 场算符在三种表象中的表示 1107

17.5 量子统计概要 1107

1. 系综及平均 1107

7. 假设Ⅴ——Pauli互不相容原理 111

2.5 关于定态的一些重要推论 111

1. 定态的Schrodinger方程 111

6. 假设Ⅳ——态随时间变化的Schrodinger方程 111

2. 统计算符(密度算符) 1110

3. 平衡态系综中的统计算符 1113

17.6 Wick 定理 1116

1. 算符的正规乘积,编时乘积和收缩 1116

2. 引理 1118

2. 力学量具有确定值的条件 112

3. Wick 定理 1120

参考文献 1121

1. 定义 1122

18.1 Green 函数 1122

第十八章 Green 函数的方法原理 1122

2. Green 函数G 的运动方程 1123

1. 展开式 1124

18.2 微扰展开 1124

2. Green 函数展开的前几项 1126

18.3 图形方法(用坐标-时间表示) 1129

1. 图形表示 1129

3. 不同力学量同时具有确定值的条件 113

2. 由图写出数学表达式 1134

18.4 Green 函数的周期性和 Fourier 变换 1136

1. 准周期性 1137

2. Fourier 变换 1139

1. 展开 1140

18.5 图形方法(用坐标-频率表示) 1140

3. 一级Green 函数 1141

2. 零级 Green 函数 1141

4. 数学表达式 1146

2. 零级 Green 函数 1147

1. 变换 1147

18.6 图形方法(用量子数-频率表示) 1147

3. 一级 Green 函数 1148

4. 一般作图法和表达式规则 1149

5. Heisenberg测不准关系式 115

4. 动量和坐标算符的对易规律 115

18.7 零级 Green 函数的表达式 1150

1. 有关公式回顾 1150

2. 零级 Green 函数三种表示 1152

18.8 Dyson 方程 1156

1. 自能 1156

2. 正规自能和非正规自能 1158

3. Dyson 方程 1161

18.9 Green 函数的传播特性 1165

参考文献 1166

第十九章 各种形式的 Green 函数及某些应用 1167

19.1 密度算符对外场微扰的线性响应 1167

19.2 响应函数，关联函数和谱函数 1170

1. 力学量对于外场微扰的线性响应 1170

2. 响应函数，关联函数和谱函数 1171

3. 响应函数与关联函数的关系 1173

4. 响应函数的 Fourier 变换，谱函数 1175

19.3 谱函数与各种特殊 Green 函数的关系及其 Lehmann 表示 1176

1. 五种特殊 Green 函数 1176

2. 关联函数与因果 Green 函数的关系 1177

1. Liouville 算符（超算符） 1182

19.4 Green 函数的矩阵形式 1182

2. Green 函数的矩阵形式 1183

3. Green 函数的产生算符和湮灭算符表示 1185

4. 高阶F(n) 的产生 1187

1. 投影算符 1189

19.5 Green 函数的连分式表示 1189

1. Heisenberg运动方程——力学量随时间的变化 119

2.6 运动方程 119

2. Green 函数的连分式表示 1191

3. 超矢量和超矩阵 1195

19.6 一级连分式近似 1198

1. 单粒子 Green 函数及其物理意义 1198

6. 方阵的迹 12

2. 一级连分式近似 1202

19.7 二级连分式近似 1207

1.N29 H2O和H2S分子的电离能 1208

19.8 分子电离能及亲和能计算实例 1208

2. 量子Poisson括号 121

19.9 双粒子 Green 函数与激发态的关系 1210

2. C29 P29 O29 SO2 分子的亲和能 1210

参考文献 1211

1. 不可约表示的标记。Young图和Young表 1212

20.1 置换群不可约表示的特征标 1212

第二十章 置换群的表示 1212

2. 子群与母群不可约表示特征标的关系 1214

3. 求置换群不可约表示特征标的Frobenius公式 1219

3. 力学量守恒的条件 122

4. 图解方法 1226

4. 几率流密度和粒子数守恒定律 123

5. 不可约表示特征标的循环公式 1237

1. 不可约表示按子群链的分解 1244

20.2 正交表示 1244

2. 不可约正交表示的矩阵的构成 1248

5. 质量和电荷守恒定律 125

6. Ehrenfest定理 125

2.7 维里定理和Hellmann-Feynman定理 126

1. 超维里定理 126

1. 群代数 1260

20.3 自然表示 1260

2. 维里定理 127

2. 置换群代数按左理想与双侧理想的分解 1270

3. Euler齐次函数定理 128

3. 自然表示 1280

1. 不可约表示的内积及其约化 1284

20.4 内积与Clebsch-Gordan系数。外积 1284

2. Clebsch-Gordan系数 1288

4. 维里定理的某些简化形式 129

3. 外积表示及其约化 1297

8. 酉阵和正交阵 13

7. 方阵之逆 13

5. Hellmann-Feynman定理 130

参考文献 1303

第二十一章 线性变换群的整式表示 1304

21.1 线性变换群表示空间的约化 1304

1. n维空间的线性变换群 1304

2. 张量空间 1307

3. 全线性群的Kronecker乘幂表示 1312

4. 张量空间按对称类的约化 1315

5. Young算符 1317

2.8 表示理论 132

1. 态的表示 132

21. 2 全线性群表示与置换群表示的联系 1324

1. 全线性群张量积表示矩阵的约化形式 1324

2. 全线性群整式不可约表示的特征标 1327

3. 线性群与置换群特征标的关系 1331

4. 全线性群直积表示的约化 1334

5. 无自旋量子化学 1339

2. 算符的表示 134

21. 3 线性群不可约表示的分支律 1343

1. 全线性群的整式表示系统 1343

2. 全线性群、幺模群、酉群和特殊酉群的不可约表示间的关系 1351

3. GL（n，C）群的不可约表示限于其子群 GL（n-1，C）时的分支律 1354

4. 全线性群的不可约表示在正交群及旋转群中的约化性质 1355

3. 另一套量子力学的基本假设 136

5. 全线性群的不可约表示在辛群中的约化性质 1364

参考文献 137

6. 酉群和特殊酉群的不可约表示对旋转群和辛群的分支律 1370

21.4 SO（3）和 SU（2）群的不可约表示 1376

1. SO（3）群的不可约表示 1376

习题 138

2. SU（2）与SO（3）群元素的联系 1381

3. SU（2）群的不可约表示与SO（3）群的双值表示 1384

4. 直积表示的约化和偶合系数，3-j符号 1388

5. 重偶合系数。6-j和9-j符号 1394

9. 酉阵的性质 14

1. 不可约张量算符集 1402

21.5 广义的Wigner-Eckart定理和不可约张量方法 1402

2. 不可约张量算符的矩阵元 1405

3. Racah 因子分解定量 1412

21.6 多电子原子状态的分类和能量计算 1415

1. 两种偶合方案的群论含义 1415

2. 从SU（2j+1）和SO（2j+1）限制到SO（3）时不可约表示的分支律。前辈数 1417

3. 亲缘系数 1424

3.1 自由粒子 143

第三章 简单体系的精确解 143

1. 一维自由粒子 143

4. 多电子态函数矩阵元的计算 1433

参考文献 1439

1. 群流形和参数空间 1441

22.1 连续群。Lie群 1441

第二十二章 Lie群和Lie代数 1441

2. 连续群。Lie群 1442

3. 变换Lie群 1444

4. 连通性。混合连续群 1446

5. 多度连通性与泛覆盖群 1447

1. 无穷小Lie群生成元 1451

22.2 无穷小群生成元和有限群元的生成 1451

2. 有限群元的生成 1455

3. 变换Lie群的无穷小算符 1458

2. 三维自由粒子 146

4. 有限变换的算符 1464

5. 无穷小算符的对易关系与结构常数 1467

1. Lie代数的定义和例子 1469

22. 3 Lie代数 1469

2. Lie群和Lie代数的关系 1473

3. 几个有关的名词和概念 1475

3.2 势阱中的粒子 148

1. 一维无限深的势阱 148

4. Lie代数的正规表示 1480

22.4 Lie代数的结构和分类 1488

1. Lie代数的测度矩阵：Cartan张量-Killing形式 1488

2. 半单Lie代数的标准基和正规对易关系 1495

10. 准对角方阵 15

1. 复单Lie代数的根系和根图 1508

22.5 复单Lie代数的根系和分类 1508

2. 多烯烃的自由电子模型 151

2. 单纯根。Dynkin图和复单Lie代数的分类 1517

3. 三维长方势阱 152

3. 实形 1527

1. 连续群表示的复杂性 1530

2. 群积分 1530

22.6 与Lie群的表示有关的一些问题 1530

3. 多值表示与群流形的多度连通性的联系 1538

22.7 Lie代数的表示 1539

1. Lie代数的表示。定义和一般特征 1539

4. 圆柱体自由电子模型 154

2. 权和权空间 1540

3. 权的一些性质 1547

4. 表示的权系的结构 1549

3.3 隧道效应——方形势垒 155

1. 隧道效应 155

5. 表示的直积的权和直积的约化 1552

6. 半单Lie代数的不可约表示 1554

2. Schrodinger方程 156

7. 半单Lie代数的Casimir算符 1561

22.8 一些三参数Lie群和Lie代数的表示 1567

1. 初始表示 1567

3. 波函数中系数的确定（E>V0） 157

2. 一般表示 1570

3. 酉表示 1573

22.9 Lie代数应用示例 1577

1. 多电子原子体系状态的分类 1577

4. 贯穿系数与反射系数（E>V0） 158

2. 氢原子的能级——简并群SO（4） 1587

5. 能量小于势垒的粒子（E

3. 各向同性谐振子的能级——简并群SU（3） 1590

1. 谱产生代数 1593

22.10 谱产生代数和动力学群 1593

2. 动力学群 1599

11. 下三角阵和上三角阵 16

3.4 二阶线性常微分方程的级数解法 160

1. 二阶线性常微分方程 160

参考文献 1608

第二十三章 简单的量子散射理论 1609

23.1 二体问题中质心运动的分离 1609

2. 级数解法 161

23.2 粒子在势场中的散射 1612

1. 截面的定义 1613

2. 微分截面与波函数 1614

3. 分波法解球对称势场中的散射 1620

参考文献 1628

第二十四章 量子散射的形式理论 1629

24.1 单粒子的散射 1629

1. 散射过程和时间演化 1629

3. 正则奇点邻域的级数解法 163

2. 渐近条件和Mφller波算符 1633

3. 正交定理 1636

4. 渐近完备性 1637

5. 散射算符 1638

1. 能量守恒 1639

24.2 从S矩阵求截面 1639

2. 动量表象中的S矩阵元 1640

3. 截面 1642

4. 光学定理 1646

1. Green算符及其Lippmann-Schwinger方程 1648

24.3 单粒子散射的不含时理论 1648

4. 若干二阶线性微分方程 165

2. 算符及其Lippmann-Schwinger方程 1651

3. Mφller波算符 1652

4. 散射算符S 1655

5. Born近似 1657

3.5 线性谐振子和Hermite多项式 166

1. 线性谐振子 166

6. Born级数的Feynman图表示 1661

7. 散射定态 1665

24.4 多通道散射的形式理论 1672

1. 通道的Hamilton算符和渐近态 1675

2. 幂级数法解U方程 168

2. 散射算符S 1680

3. 多通道体系的动量表象 1682

4. 能量守恒与壳面T矩阵 1683

5. 截面 1686

6. 多通道散射的不含时理论 1692

参考文献 1699

12. 对称方阵的平方根 17

3. 谐振子能量的量子化 170

4. Hermite微分方程与Hermite多项式 171

5. Hermite多项式的递推公式 173

6. Hermite多项式的微分式定义——Rodrigues公式 174

7. Hermite多项式的母函数展开式定义 175

8. 谐振子的波函数——Hermite正交函数 177

13. 正定方阵 18

14. Jordan块和Jordan标准型 18

9. 矩阵元的计算 180

参考文献 181

习题 181

1. 氢原子质心的平移运动 184

2. 氢原子中电子对核的相对运动 184

第四章 氢原子和类氢离子 184

4.1 Schrodinger方程 184

3. 氢原子作为两个质点的体系 185

4. 坐标的变换 186

5. 变量分离 188

6. 球坐标系 189

1.4 行列式求值和矩阵求逆 19

1. 行列式的展开 19

7. 球坐标系中的变量分离 190

8. φ方程之解 191

9. θ方程之解 193

10. R方程之解 196

11. 能级 198

4.2 Legendre多项式 199

1. 微分式定义 199

2. 矩阵的定义 2

3. 矩阵的相等 2

2. Laplace展开定理 20

2. 幂级数定义 200

3. 母函数展开定义和递推公式 202

4. 母函数的展开 204

5. 正交性 205

6. 归一化 206

1. 微分式定义 207

4.3 连带Legendre函数 207

2. 递推公式 208

3. 正交性 210

4. 归一化 211

4.4 Laguerre多项式和连带Laguerre函数 212

1. 母函数展开式定义 212

2. 微分式定义 213

3. 级数定义 213

4. 积分性质 213

5. 连带Laguerre多项式和连带Laguerre函数 214

6. 连带Laguerre多项式的母函数展开式定义 215

7. 连带Laguerre多项式的级数定义 215

8. 连带Laguerre函数的积分性质 215

4.5 类氢原子的波函数 217

1. 类氢原子的波函数 217

2. 氢原子的基态 223

3. 径向分布 225

4. 角度分布 227

3. 三角阵的行列式 23

5. 电子云的空间分布 230

6. 波函数的等值线图和立体表示图 239

5. 利用三角化求行列式的值 24

4. 行列式的初等变换及其性质 24

参考文献 243

习题 243

第五章 角动量和自旋 245

5.1 角动量算符 245

1. 经典力学中的角动量 245

2. 角动量算符 245

3. 对易规则 247

4. Hamilton算符与角动量算符的对易规则 249

6. 对称正定方阵的平方根 25

5. 三个算符具有相同本征函数的条件 250

6. 角动量的本征函数 250

5.2 阶梯算符法求角动量的本征值 253

1. 角动量算符的对易规则 253

2. 阶梯算符的性质 254

3. 阶梯算符的作用 255

4. 角动量的本征值 256

5.3 多质点体系的角动量算符 258

1. 经典力学中多质点体系的角动量 258

2. 总角动量算符及其对易规则 259

3. 多电子原子的Hamilton算符的对易规则 259

5.4 电子自旋 261

1. 电子自旋 261

2. 假设Ⅰ——自旋角动量算符的对易规则 262

3. 假设Ⅱ——单电子自旋算符的本征态和本征值 263

4. 电子自旋的阶梯算符 264

5. 自旋算符的矩阵表示 266

6. 假设Ⅲ——自由电子的g因子 267

参考文献 268

习题 269

7. 平方根法求对称正定方阵的行列式之值 27

第六章 变分法和微扰理论 271

6.1 多电子体系的Schrodinger方程 271

1. 原子单位 271

2. 多电子分子的Schrodinger方程 273

3. Born-Oppenheimer原理 273

4. 多电子体系的Schrodinger方程举例 275

5. 多电子体系的Schrodinger方程的近似解法 276

6.2 变分法 276

1. 最低能量原理 276

2. 变分法 278

3. 氦原子和类氦离子的变分处理（一） 278

8. 平方根法求方阵之逆 28

4. 氦原子和类氦离子的变分处理（二） 280

5. 激发态的变分原理 281

6. 线性变分法 281

7. 变分法的推广 284

1. 非简并能级的一级微扰理论 285

6.3 定态微扰理论 285

2. 基态氦原子或类氦离子 289

3. 简并能级的一级微扰理论 290

4. 微扰法在氢原子中的应用 293

5. 二级微扰理论 295

6.4 含时微扰理论与量子跃迁 295

1. 含时微扰理论 295

2. 光的吸收与发射 299

6. 矩阵和矩阵的乘法 3

5. 矩阵和数的乘法 3

4. 矩阵的加减法 3

9. 解方程组法求方阵之逆 30

3. 激发态的平均寿命 309

4. 光谱选律 310

5. 偶极强度与吸收系数的关系 315

11. 伴随矩阵法求方阵之逆 32

10. 伴随矩阵 32

参考文献 321

习题 322

第七章 群论基础知识 325

7.1 群的定义和实例 325

1. 群的定义 325

2. 群的几个例子 327

3. 乘法表和重排定理 332

4. 同构和同态 335

7.2 子群、生成元和直积 336

1. 子群 336

2. 生成元 339

1.5 线性代数方程组求解 34

1. 线性代数方程组的矩阵表示 34

2. 用Cramer法则求解线性代数方程组 34

3. 直积 341

7.3 陪集、共轭元素和类 342

1. 陪集 342

2. Lagrange定理 343

3. 共轭元素和类 344

4. 置换群的类 346

7.4 共轭子群、正规子群和商群 348

1. 共轭子群 348

3. Gauss消元法解线性代数方程组 35

2. 正规子群（自轭子群） 350

3. 商群和同态定理 351

7.5 对称操作群 353

1. 对称操作 353

2. 操作的乘积 355

3. 对称操作群 358

4. 共轭对称元素系，共轭对称操作类和两个操作可对易的条件 359

5. 生成元、子群和直积 362

1. 单轴群 364

7.6 分子所属对称群的确定 364

2. 双面群 368

4. 平方根法解线性代数方程组 37

3. 立方体群 370

4. 分子对称群的生成元和生成关系 376

5. 晶体学点群 377

6. 分子所属对称群的确定 378

参考文献 381

习题 381

1. 基矢变换和坐标变换 387

8.1 对称操作的矩阵表示 387

第八章 群表示理论 387

2. 物体绕任意轴的旋转，Euler角 391

3. 对称操作的矩阵表示 394

4. 函数的变换 396

7. 转置矩阵 4

1.6 本征值和本征矢量的计算 40

1. 方阵的本征方程、本征值和本征矢量 40

8.2 群的表示 407

1. 群表示的定义 407

2. 等价表示和特征标 409

3. 可约表示和不可约表示，不变子空间 412

4. Schur引理 415

5. 正交关系 418

6. 正交关系示例 425

7. 投影算符和表示空间的约化 428

2. Cayley-Hamilton定理及其应用 43

8. 直积群的表示 432

9. 实表示和复表示 435

8.3 表示的直积及其分解 438

1. 表示的直积 438

2. 对称积和反对称积 440

3. 直积表示的分解 441

4. Clebsch-Gordan系数 442

8.4 某些群的不可约表示 444

1. 循环群 444

2. 互换群 446

3. 点群 446

3. 本征矢量的主定理 45

4. 回转群 451

5. 旋转群 452

6. 双值表示 453

1. 态的分类和谱项 456

8.5 群论在量子化学中的应用 456

2. 能级的分裂 460

3. 时间反演对称性和Kramers简并 463

4. 零矩阵元的鉴别和光谱选律 467

4. Hermite方阵的对角化——计算本征值和本征矢量的Jacobi法 47

5. 矩阵元的计算，不可约张量方法 475

6. 久期行列式的劈因子 478

7. 不可约表示基的构成 481

8. 杂化轨道的构成 487

9. 轨道对称性守恒原理 490

8. 零矩阵 5

参考文献 500

习题 500

第九章 量子化学积分（一）Slater 函数 505

9.1 引言 505

9.2 正交曲线坐标系 507

1 矢量微分算符 507

2 Laplace 算符□2在球坐标系的表达式 508

3 广义坐标系 512

4 laplace算符在正交广义坐标系的表达式 515

5 椭圆坐标系 517

1. 线性变换的矩阵表示 52

1.7 线性变换 52

6 圆柱坐标系中的□2 520

1 1/γ12 在球坐标系的展开式 521

9.3 1/γ12 的展开式 521

2 1/γ12 在椭圆坐标系中的展开式（Neumann）展开 526

1 An和Bn积分 528

9.4 某些有用的定积分 528

2 Cn，Dn，Fn和Gn积分 529

3 S(βα)（p，q，n）函数 530

9.5 单中心积分 530

1 动能积分 530

2 电子-核吸引能积分 534

3 单中心电子-电子相互作用能积分 534

2. 矢量的酉变换 54

3. 相似变换 54

9.6 双中心积分 543

1 重叠积分 544

2 动能积分 548

3 电子-核吸引能积分 549

4 电子-电子相互作用能积分 549

参考文献 552

习题 552

第十章 量子化学积分(二) Gauss函数 555

10.1 Gauss函数 555

1 未归一化的Gauss函数(GTO) 555

2 归一化GTO 556

10.2 用GTO拟合STO 557

1 STO指数标准化 557

2 用GTO拟合标准化STO 558

4. 等价矩阵 56

3 用GTO 拟合非标准化STO 561

10.3 Γ函数及有关定积分 562

1 Γ函数 562

2 半整数Γ函数——包含exp（-ax(2)）的积分 563

3 包含exp（-ax(2)-bx）的积分 565

10.4 GTO乘积定理 567

1 1s型乘积定理 567

2 广义GTO乘积定理 569

10.5 GTO的归一化 569

5. 二次型 57

1 1s型重叠积分的求值 570

10.6 重叠积分 570

2 重叠积分的一般公式 571

3 归一化GTO的重叠积分 573

10.7 动能积分 574

1 GTO的微商 574

2 动能积分公式 574

10.8 不完全Γ函数Fm(w) 576

1 定义 576

3 动能积分特例 576

2 递推关系 577

6. 标准型 58

3 Fm(w)的幂级数形式 580

4 Fm(w)的Padé近似表示式 580

5 Fm(w)的微商公式 581

10.9 1s型电子-核吸引能积分 581

10.10 1s型电子排斥能积分 584

10.11 广义GTO的势能积分 589

1 广义GTO的递推公式 589

2 电子-核吸引能积分 590

习题 592

参考文献 592

3 电子排斥能积分 592

第十一章 原子结构的多重态理论 594

11.1 全同粒子体系的交换对称性和Pauli原理 594

1 量子力学的多体问题 594

2 全同粒子的交换对称性 594

3 体系状态的对称性守恒，Pauli原理 595

4 轨道近似，Slater行列式 597

1 Schrodinger方程 599

11.2 多电子原子的结构 599

9. 矩阵的分块 6

2 无微扰态,中心场近似和自旋轨道 600

3 零级近似波函数 602

4 电子组态 603

5 一级近似波函数 605

6 L-S偶合 606

11.3 谱项及属于谱项的波函数 609

1 谱项的推算 609

参考文献 61

7. 方阵的对角化 61

2 各种组态的谱项 613

3 属于谱项的波函数Ψ(LMLSMS) 615

4 阶梯算符公式的推导 616

5 d(2)组态各谱项的Ψ(LMLSMS)的推导 618

习题 62

6 投影算符法推导Ψ(LMLSMS) 622

11.4 谱项的能量 627

1 Slater行列式波函数的矩阵元 627

2 原子的能量矩阵元 632

3 谱项的能量 634

4 已充满壳层的作用和互补组态的能量 637

5 组态平均能量 643

6 Slater 积分的实验拟合 653

1 考虑旋-轨偶合的氢原子 655

11.5 磁相互作用 655

2 多电子原子中的磁相互作用 659

3 i-i偶合 663

4 Zeeman效应 667

5 原子光谱的指认 671

参考文献 673

习题 674

1 自洽场近似和Hartree方程 678

12.1 闭壳层组态的Hartree-Fock方程 678

第十二章 原子结构的自洽场计算 678

第二章 量子力学基础 68

2.1 波动和微粒的矛盾统一 68

1. 从经典力学到量子力学 68

2. 学的波粒二象性 68

2 闭壳层组态的Hartree-Fock方程的变分推导 681

3 Hartree-Fock方程的一些性质 687

4 Koopmans定理 692

5 Brillouin定理 696

1 自旋非限制的Hartree-Fock方法 698

12.2 开壳层组态的Hartree-Fock方法 698

1.2 行矩阵和列矩阵 7

1. 行矩阵和列矩阵 7

2. 行矢和列矢 7

3. 驻波的波动方程 70

2 限制的Hartree-Fock方法 700

12.3 径向Hartree-Fock方程 707

1 原子的Hartree-Fock计算 707

2 超Hartree-Fock方法 711

12.4 径向Hartree-Fock方程的求解 715

1 径向Hartree-Fock方程的性态 715

2 数值方法 719

4. 电子和其它实物的波动性——de Broglie关系式 72

3 齐次方程的数值解法 723

5. de Broglie波的实验根据 73

4 径向Hartree-Fock方程的数值解法 736

5 径向Hartree-Fock方程的分析解法 743

参考文献 746

习题 747

第十三章 分子的自洽场计算 749

13.1 分子电子结构概述 749

1. Born-Oppenheimer近似与单粒子近似 749

6. de Broglie波的统计意义 75

2. 分子的多重态和谱项 751

3. 分子谱项的能量和波函数 757

13.2 分子轨道的自洽场方程 760

2. 闭壳层组态的 Hartree-Fock-Roothaan 方程 762

1.LCAO-MO近似 765

3. 开壳层组态的限制的 Hartree-Fock-Roothaan 方程 767

7. 态叠加原理 77

4. 非限制的 Hartree-Fock-Roothaan 方程 770

5.自旋态的纯化 772

13.3 计算过程和结果的解释 775

1. 自洽场计算过程 775

2. 一个具体的例子——氨的自洽场计算 778

3. 电离能和激发能 786

4. 电荷密度分布 789

5. 布居数分析 793

4. 矢量的标积和矢量的正交 8

5. 矢量的长度或模 8

3. Dirac符号 8

8. 动量的几率——以动量为自变量的波函数 80

13.4 实际计算中的一些问题 802

1. 基函数的选择 802

2. 分子积分的存贮和使用 819

1. Schrodinger方程第一式 82

2.2 量子力学基本方程——Schrodinger方程 82

3. 本征值方程的求解 825

3. Schrodinger方程第二式 83

2. Schrodinger方程第一式的算符表示 83

4. 收敛问题 833

1. 简化分子积分的计算 837

13.5 对称性的利用 837

4. 波函数的物理意义 84

2. 节省内存 844

3. 简化久期方程的求解 846

1. 正则（离域）分子轨道与定域分子轨道的等价性 849

13.6 定域分子轨道 849

5. 力学量的平均值（由坐标波函数计算） 85

2. 定域准则 852

3. 直接求自洽场定域轨道的方法 860

4.浮动球Gauss 函数法和分子片法 862

参考文献 864

习题 866

第十四章 电子相关问题 869

14.1 电子相关作用 869

1. 物理图象 869

2. 电子相关能 871

14.2 组态相互作用 874

1. 波函数的组态展开 874

2. 非动态相关能的计算，多组态自洽场方法 877

6. 力学量的平均值（由动量波函数计算） 88

2.3 算符 88

3. 波函数的歧点条件 883

4. 动态相关能的计算 885

14.3 组态相互作用计算中的一些具体问题 889

1. 概述 889

2. 算符的对易 89

1. 算符的加法和乘法 89

2. 基组选择 890

3. 分子轨道基组的选择 891

4. 组态函数的选择 893

5. 分子积分的计算和变换 896

6. 构成有正确对称性的组态函数 898

1. 方阵和对角阵 9

6. 右矢与左矢的乘积 9

1.3 方阵 9

4. 线性算符 90

3. 算符的平方 90

7. Hamilton 矩阵元的计算 904

8. Hamilton 矩阵的对角化 909

5. 本征函数、本征值和本征方程 91

9. 大小一致性问题 912

1. 约化密度矩阵 914

14.4 约化密度矩阵和自然轨道 914

2. CI波函数的密度矩阵 919

6. Hermite算符 92

3. 自然轨道 926

4. 近似自然轨道 936

14.5 电子对相关理论 938

1. 波函数的相关簇展开 938

7. Hermite算符本征函数的正交性——非简并态 94

2. 电子对相关 941

3. 独立电子对近似 947

8. 简并本征函数的正交化 95

4. 准自然轨道 951

5. 偶合电子对近似 957

9. Hermite 算符本征函数的完全性 96

14.6 微扰理论方法 962

1. 多体微扰理论 962

2. 图解方法 968

10. 波函数展开为本征函数的的叠加 97

3. Brueckner-Goldstone 定理 974

11. 连续谱的本征函数 98

4. 对部分离级项求和与微扰-变分方法 982

5. 各种理论方法的比较 986

14.7 显含电子相关坐标的波函数 990

1. 相关坐标波函数法 990

2. 超相关方法 991