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绪论 1

0.1 物理化学课程的内容 1

0.2 物理化学的学习方法 2

0.3 物理量的表示及运算 3

0.4 关于标准压力 4

第1章 气体 5

1.1 理想气体及其状态方程 5

1.2 理想气体混合物 7

1.3 真实气体的液化 11

1.4 真实气体的状态方程 12

本章小结 14

拓展阅读及相关链接 15

参考文献 15

习题 15

第2章 热力学基本原理 17

2.1 热力学概论和一些基本概念 17

2.2 热力学第一定律 20

2.3 功和过程 21

2.4 热和热容 23

2.5 热力学第一定律的应用 24

2.5.1 对单纯物理变化过程的应用 24

2.5.2 对化学反应的应用——热化学 29

2.6 热力学第二定律 35

2.6.1 自发过程的共同特征 36

2.6.2 热力学第二定律概述 36

2.7 Carnot循环和Carnot定理 37

2.7.1 热机效率 37

2.7.2 Carnot循环 38

2.7.3 Carnot定理 39

2.8 熵的概念及其物理意义 40

2.8.1 熵的定义 40

2.8.2 热力学第二定律的数学表达式 42

2.8.3 熵增加原理 44

2.8.4 熵的物理意义 44

2.8.5 热力学第三定律和规定熵 45

2.8.6 熵的计算 45

2.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 49

2.9.1 Helmholtz自由能和Gibbs自由能的导出 50

2.9.2 Helmholtz自由能的计算 51

2.9.3 Gibbs自由能的计算 51

2.10 过程方向和限度的热力学判据 53

2.11 热力学函数之间的相互关系 54

2.11.1 热力学函数间的关系 54

2.11.2 热力学基本方程 55

2.11.3 对应系数关系式 56

2.11.4 Maxwell关系式 56

2.11.5 Gibbs-Helmholtz方程 57

2.11.6 ΔG与压力的关系 58

2.12 非平衡态热力学简介 59

2.12.1 耗散结构理论 59

2.12.2 局域平衡假设 60

2.12.3 线性非平衡态热力学与Onsager倒易关系 60

2.12.4 最小熵产生原理 61

2.12.5 非线性非平衡态热力学与动力学 61

本章小结 61

拓展阅读及相关链接 62

参考文献 62

习题 62

第3章 多组分系统热力学 67

3.1 多组分系统组成及其表示方法 67

3.1.1 多组分系统、混合物和溶液 67

3.1.2 多组分系统的组成表示法 68

3.2 偏摩尔量 69

3.2.1 偏摩尔量的定义 69

3.2.2 偏摩尔量的加和公式 71

3.2.3 Gibbs-Duhem方程 72

3.3 化学势 72

3.3.1 多组分系统的热力学基本方程 72

3.3.2 化学势的定义 73

3.3.3 化学势与压力、温度的关系 74

3.3.4 化学势判据 74

3.4 气体的化学势 75

3.4.1 理想气体的化学势 76

3.4.2 非理想气体的化学势 76

3.5 稀溶液的两个经验定律 77

3.5.1 Raoult定律 78

3.5.2 Henry定律 78

3.6 理想液态混合物和理想稀溶液的化学势 80

3.6.1 理想液态混合物 80

3.6.2 理想液态混合物中任一组分的化学势 80

3.6.3 理想稀溶液中各组分的化学势 82

3.7 实际溶液中各组分的化学势 84

3.7.1 非理想液态混合物 84

3.7.2 非理想稀溶液中溶剂的活度 86

3.7.3 非理想稀溶液中溶质的活度 86

3.8 稀溶液的依数性 87

3.8.1 溶剂蒸气压下降 87

3.8.2 凝固点降低 87

3.8.3 沸点升高 88

3.8.4 渗透压 89

本章小结 90

拓展阅读及相关链接 91

参考文献 92

习题 93

第4章 化学平衡 96

4.1 化学反应的方向和限度及其判据 97

4.1.1 化学反应的方向和平衡条件 97

4.1.2 理想气体化学反应的等温方程 98

4.1.3 标准平衡常数 98

4.2 化学反应的平衡常数 100

4.2.1 理想气体化学反应的平衡常数 100

4.2.2 有纯凝聚态物质参加的理想气体反应平衡常数 102

4.2.3 实际气体化学反应的平衡常数 103

4.2.4 液态混合物化学反应的平衡常数 103

4.3 标准平衡常数的计算和应用 104

4.3.1 标准平衡常数的实验测定 105

4.3.2 标准平衡常数的计算 105

4.3.3 标准平衡常数的应用——平衡组成的计算 107

4.4 温度对化学平衡的影响 109

4.5 其他因素对化学平衡的影响 112

4.5.1 压力对化学平衡的影响 113

4.5.2 惰性气体对化学平衡的影响 114

4.5.3 反应物投料比对化学平衡的影响 115

4.6 同时化学平衡 116

4.6.1 同时反应 116

4.6.2 偶合反应 117

本章小结 117

拓展阅读及相关链接 118

参考文献 120

习题 120

第5章 相平衡 124

5.1 相律 124

5.1.1 基本概念 124

5.1.2 相律概述 126

5.2 单组分系统的相平衡 128

5.2.1 水的相图 128

5.2.2 二氧化碳的相图 129

5.2.3 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 130

5.2.4 Clausius-Clapeyron方程 130

5.3 双组分系统的气-液相平衡 131

5.3.1 完全互溶双液系统 131

5.3.2 部分互溶双液系统 138

5.3.3 完全不互溶双液系统 142

5.4 双组分系统的固-液相平衡 143

5.4.1 形成简单低共熔混合物的双组分系统 143

5.4.2 有化合物生成的双组分系统 146

5.4.3 固态互溶的双组分系统 149

本章小结 152

拓展阅读及相关链接 153

参考文献 153

习题 153

第6章 化学反应动力学 157

6.1 动力学概述和一些基本概念 157

6.1.1 动力学的任务及研究对象 157

6.1.2 动力学基本概念 158

6.2 具有简单级数的反应及其特点 161

6.2.1 零级反应 162

6.2.2 一级反应 162

6.2.3 二级反应 163

6.2.4 三级反应 164

6.2.5 n级反应 165

6.3 速率方程的确定 166

6.4 温度对反应速率的影响和活化能 167

6.4.1 van’t Hoff近似规律 168

6.4.2 Arrhenius经验公式 168

6.4.3 活化能 169

6.4.4 温度对速率影响的热力学分析 170

6.5 典型的复杂反应及其近似处理方法 171

6.5.1 对峙反应 171

6.5.2 平行反应 172

6.5.3 连续反应 173

6.5.4 复杂反应速率的近似处理法 174

6.6 反应速率理论简介 176

6.6.1 简单碰撞理论 176

6.6.2 过渡态理论 180

6.6.3 单分子反应理论 184

6.7 几类特殊反应及其动力学处理方法 185

6.7.1 链反应 185

6.7.2 溶液中的反应 188

6.7.3 光化学反应 189

6.7.4 催化反应 192

6.8 现代动力学研究技术简介 196

6.8.1 交叉分子束技术 196

6.8.2 飞秒激光技术 197

本章小结 199

拓展阅读及相关链接 200

参考文献 200

习题 200

第7章 电化学 207

7.1 电化学概述和一些基本概念 207

7.1.1 原电池和电解池 207

7.1.2 Faraday电解定律 208

7.2 电解质溶液 208

7.2.1 离子的电迁移 208

7.2.2 电导及其应用 210

7.2.3 强电解质溶液理论简介 214

7.3 可逆电池及其热力学 216

7.3.1 可逆电池必须具备的条件 216

7.3.2 可逆电极及其种类 217

7.3.3 可逆电池的书面表示法 217

7.3.4 电池可逆电动势的测定 218

7.3.5 Nernst方程及可逆电池热力学 219

7.4 电极电势和电池电动势 221

7.4.1 电动势产生的机理 221

7.4.2 电极电势 222

7.4.3 标准电极电势 222

7.4.4 电池的电动势 225

7.5 原电池的设计和电动势测定的应用 227

7.5.1 原电池的设计 227

7.5.2 判断氧化还原反应的方向 227

7.5.3 求化学反应平衡常数 228

7.5.4 求离子的平均活度系数 229

7.5.5 测定溶液pH 229

7.6 电解和极化 230

7.6.1 极化作用 230

7.6.2 极化曲线 231

7.6.3 电解时电极上的反应 232

7.7 电化学的应用 233

7.7.1 金属腐蚀与防护 233

7.7.2 化学电源 234

本章小结 236

拓展阅读及相关链接 237

参考文献 237

习题 237

第8章 界面现象 241

8.1 表面自由能和表面张力 242

8.1.1 表面热力学的基本公式 242

8.1.2 表面张力 243

8.1.3 影响表面张力的因素 243

8.1.4 表面功与表面自由能 243

8.2 弯曲液面的附加压力和蒸气压 244

8.2.1 弯曲液面的附加压力 244

8.2.2 毛细现象 245

8.2.3 毛细压力 245

8.2.4 毛细凝聚现象 246

8.3 亚稳态与新相的生成 247

8.4 铺展与润湿 249

8.4.1 液体的铺展 249

8.4.2 固体表面的润湿 249

8.5 固体表面的吸附 250

8.5.1 物理吸附与化学吸附 250

8.5.2 吸附等温线与吸附等温式 251

8.5.3 单分子层吸附理论与Langmuir吸附等温式 252

8.6 溶液表面的吸附和Gibbs吸附等温式 254

8.7 表面活性剂及其应用 255

8.7.1 表面活性剂的分类 255

8.7.2 表面活性剂的效率及有效值 256

8.7.3 亲水-亲油平衡值 256

8.7.4 胶束与临界胶束浓度 256

8.7.5 表面活性剂的应用 258

8.7.6 超疏水表面 260

本章小结 261

拓展阅读及相关链接 261

参考文献 262

习题 263

第9章 胶体分散系统和大分子溶液 266

9.1 胶体分散系统概述 266

9.1.1 研究内容与应用范畴 266

9.1.2 分散系统的分类 267

9.2 （憎液）溶胶的制备与净化 269

9.2.1 （憎液）溶胶的制备 269

9.2.2 （憎液）溶胶的净化 270

9.3 溶胶的动力学性质 271

9.3.1 Brown运动 271

9.3.2 扩散与渗透压 272

9.3.3 沉降与沉降平衡 272

9.4 溶胶的光学性质 273

9.4.1 Tyndall效应 274

9.4.2 Rayleigh散射 274

9.5 （憎液）溶胶的电学性质 275

9.5.1 颗粒的表面电荷 275

9.5.2 双电层理论 276

9.5.3 电动现象 277

9.6 （憎液）溶胶的稳定性和聚沉作用 280

9.7 大分子溶液的特点 282

9.7.1 大分子的概念 282

9.7.2 大分子溶液与憎液溶胶对比 282

9.8 大分子化合物的平均摩尔质量 284

9.8.1 大分子平均摩尔质量的表示方法 284

9.8.2 大分子物质平均摩尔质量的测定 285

9.9 大分子化合物的溶解和溶胀 287

9.9.1 大分子在溶液中的形态 287

9.9.2 大分子化合物的溶解特征 288

9.9.3 大分子溶液与理想溶液的差别 292

9.10 大分子溶液的Donnan平衡和渗透压 293

9.10.1 大分子溶液的Donnan平衡 293

9.10.2 大分子溶液的渗透压 294

9.11 大分子溶液的黏度 295

9.12 大分子溶液的盐析与凝胶 296

9.12.1 大分子溶液的盐析 296

9.12.2 凝胶 297

本章小结 299

拓展阅读及相关链接 300

参考文献 300

习题 301

附录 304

附录Ⅰ 国际单位制（SI） 304

附录Ⅱ 一些物理和化学的基本常量 305

附录Ⅲ 常用的换算因子 306

附录Ⅳ 热力学数据表 306

习题答案 312