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目录 1

第一章 负载络合物催化作用导论 1

1.1 引言 1

1.1.1 均相、多相和“均相多相化”催化剂 1

1.1.2 固定络合物催化剂研究进展 3

1.2 固定络合物催化剂的分类 4

1.2.1 一般的固定方式 4

1.2.1.1 络合物包藏在基体体内 4

1.2.1.2 基体表面上的负载络合物 7

A 络合物固定在非挥发性溶剂膜中 8

B 在基体表面上形成负载金属络合物的分散相 8

C 络合物的化学键与表面锚定位连结 9

1.2.2 锚定金属络合物的载体 10

1.2.2.1 有机和无机基体的特性 10

A 有机高分子载体 10

B 无机载体的特性 13

1.2.2.2 氧化物载体在锚定络合物方面的应用 13

A 氧化物表面上的羟基作为结合中心 14

B 通过形成杂原子金属－金属键来锚定络合物 17

C 有机官能团锚定位 18

1.2.3 不同核数的锚定络合物 23

1.2.3.1 单核络合物 23

1.2.3.2 锚定的双核和多核络合物 25

A 双核络合物 25

B 锚定的簇状络合物 27

A 扩散限制可能造成的影响 31

1.3.1.1 锚定对络合物催化活性的影响 31

1.3.1 锚定络合物在催化理论研究上的应用 31

1.3 催化中锚定在无机载体上的络合物 31

C 金属原子数目不定的表面多核物种 31

B 锚定并不改变催化性能 33

C 锚定使催化活性增加 33

D 锚定使催化活性降低 35

1.3.1.2 利用锚定络合物开展催化基础研究 36

A 表面物种转化机理 37

B 表面活性中心类型 38

C 活性中心的组成和结构对催化性能的影响 40

D 双功能催化作用机理研究 42

E 研究粒子大小对催化作用的影响 43

1.3.2 工业上的负载络合物催化剂 45

1.3.2.1 烯烃的氢甲酰化 46

1.3.2.2 乙烯聚合 47

1.3.2.3 选择氧化 49

1.4 结论以及对本书涉及的范围和内容的几点看法 50

参考文献 52

制备的表面络合物 61

2.1 引言 61

第二章 通过过渡金属化合物与氧化物载体的羟基相互作用 61

2.2 第Ⅳ族元素的表面络合物 64

2.2.1 表面钛络合物 64

2.2.1.1 氧化物载体上的氯化钛 64

A 氯化钛与氧化硅的作用 64

B TiCl4与氧化镁的作用 66

2.2.1.2 氧化物载体上的有机钛化合物 67

A 表面有机金属化合物的形成和组成 67

B 钛的表面有机化合物的转化 69

A 表面有机金属络合物的形成和组成 71

2.2.2.1 氧化物载体上的有机金属锆和铪化合物 71

C 通过负载四氢硼酸钛制备表面络合物 71

2.2.2 表面锆络合物 71

B 表面有机锆络合物的转化 74

2.2.2.2 锆的表面四氢硼酸络合物 77

A Zr(BH4)4与氧化物的作用以及表面络合物的组成 77

B 表面物种的转化 80

2.2.2.3 锚定的钛和锆的络合物的概述 81

2.3.第Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ族元素的表面络合物 83

2.3.1 钒和铌的表面化合物 83

2.3.2 铬的表面络合物 83

2.3.2.1.氧化物载体上的有机金属铬化合物 84

A 表面有机金属铬络合物的形成和组成 84

B 表面有机金属铬络合物的转化 85

2.3.2.2.氧化物载体上的无机铬化合物 86

A 表面络合物的形成和组成 86

B 表面无机铬络合物的转化 86

A 表面烯丙基－和烷基－钼络合物的制备 89

2.3.3.表面钼络合物 89

2.3.3.1 氧化物载体上有机金属钼络合物 89

B 由锚定烯丙基络合物得到的表面钼络合物 90

C 羰基钼络合物 93

2.3.3.2 氧化物载体上的无机钼络合物 94

A 烷氧基钼络合物 95

B 氯化铝络合物 97

2.3.4.1 氧化物载体上的有机金属钨化合物 99

A 表面络合物的形成和组成 99

2.3.4 表面钨络合物 99

B 由锚定有机金属络合物得到的表面钨化合物 100

C 羰基和羰基膦钨络合物 102

2.3.4.2 氧化物载体上的无机钨络合物 102

2.3.5 表面铼络合物 103

2.4 第Ⅷ族元素的表面络合物 107

2.4.1 表面有机金属络合物 107

2.4.1.1 烯丙基络合物 107

A 烯丙基络合物的锚定 107

B 表面烯丙基络合物的分解 108

2.4.1.2 羰基簇状络合物 110

2.4.1.3 含杂原子金属－金属键的表面络合物 112

2.4.2 第Ⅷ族金属的无机络合物的锚定 112

2.5 结论 114

参考文献 115

第三章 烯烃聚合反应的负载有机金属催化剂 125

3.1 引言 125

3.2.1 催化剂活化条件的影响 129

影响 129

3.2 负载催化剂的组成和它们的制备条件对催化剂性能的 129

3.2.2 过渡金属化合物组成的影响 133

3.2.2.1 过渡金属的性质 133

3.2.2.2 有机配位体的性质 134

3.2.2.3 过渡金属的含量 137

3.2.3 载体性质的影响 139

3.2.3.1 载体的性质 139

3.2.3.2 载体的预脱水温度 140

3.3.1 聚合反应条件对活性的影响 142

3.3 乙烯聚合反应的动力学 142

3.2.3.3 载体的多孔结构 142

3.3.2 聚合反应条件对聚合物分子量的影响 144

3.3.3 增长中心数和增长速率常数 148

3.3.4 不同类型催化剂的比较 151

3.4 活性中心的形成和它们的组成 153

3.4.1 含有第Ⅳ族元素的催化剂 154

3.4.1.1 应用苄基络合物制备的催化剂 154

3.4.1.2 应用烯丙基络合物制备的催化剂 157

3.4.1.4 关于增长中心金属离子的氧化态 159

3.4.1.3 以四硼氢络合物为基础的催化剂 159

3.4.2 含铬催化剂 161

3.4.2.1 应用有机铬制备的催化剂 161

3.4.2.2 应用无机铬化合物制备的催化剂 162

3.5 烯烃的聚合反应机理 164

3.5.1 负载有机金属催化剂上个别聚合步骤的研究 164

3.5.2 聚合阶段的详细机理 168

3.6 活性中心的组成和反应性的控制 171

3.6.1 过渡金属的性质及其氧化态的影响 172

3.6.2 载体的影响 173

3.6.3 外配位体的影响 174

3.6.3.1 表面配位体的影响 176

3.7 结论 179

参考文献 180

第四章 二烯在负载有机金属催化剂上的聚合反应 184

4.1 引言 184

4.2 催化剂的组成和制备条件对它们的活性和立体定向性的影响 186

4.2.1 过渡金属的性质以及它在催化剂中的含量对聚合反应的影响 186

4.2.2 载体的性质和它们的脱水温度对反应的影响 188

4.3 聚合反应的动力学 189

4.3.1 丁二烯在负载有机镍催化剂上的聚合反应 189

4.3.1.1 聚合条件对总包聚合速率和聚合物性质的影响 189

4.3.1.2 关于增长中心数和聚合反应各步速率常数的数据 193

4.3.1.3 负载和可溶性有机镍催化剂的活性比较 194

4.3.2 丁二烯和异戊二烯在负载有机铬催化剂上的聚合反应 196

4.4 结论 196

参考文献 197

5.1 引言 199

第五章 烯烃聚合反应的负载过渡金属卤化物催化剂 199

5.2 氧化硅上含有氯化钛的催化剂 200

5.2.1 锚定在表面上的氯化钛与有机铝化合物的相互作用 200

5.2.2 催化剂的组成和制备条件对聚合反应活性的影响 204

5.2.3 乙烯的聚合反应动力学 206

5.3 聚合物载体上的过渡金属化合物 208

5.4 由氯化钛与镁化合物的作用制备乙烯聚合催化剂 211

5.4.1 TiCl4与氯化镁的相互作用 212

5.4.1.1 载体和催化剂的结构 212

5.4.1.2 载体性质和催化剂制备条件对钛含量和催化活性的影响 213

5.4.2 由TiCl4与有机镁化合物相作用而制得的催化剂 218

5.4.3 钛－镁催化剂与有机铝助催化剂的作用 221

5.4.4 乙烯的聚合反应动力学 222

5.4.4.1 聚合反应速率 222

5.4.4.2 聚乙烯的分子量 226

5.4.4.3 活性中心数和各别聚合阶段的速率常数 229

5.5 丙烯聚合反应的负载催化剂 233

5.5.1 催化剂的组成对活性和立体定向性的影响 233

5.5.2 丙烯聚合反应的动力学 241

5.6 结论 244

参考文献 246

第六章 在锚定金属络合物上的烯烃歧化反应 250

6.1 前言 250

6.2 含有钼表面络合物的催化剂 251

6.2.1 钼的烯丙基络合物 251

6.2.2 其他钼络合物 255

6.3.1 烯丙基钨络合物 258

6.3 含有表面钨络合物的催化剂 258

6.3.2 其他钨络合物 260

6.4 含有表面铼络合物的催化剂 263

6.5 关于在锚定的金属络合物上烯烃歧化反应的机理 264

6.6 结论 266

参考文献 267

第七章 过渡金属离子表面络合物存在下的加氢反应 271

7.1 前言 271

7.2 烯烃加氢 272

7.2.1 乙烯加氢 272

7.2.2 丙烯加氢 274

7.2.3 关于在表面低价钼离子上烯烃加氢的可能机理 275

7.3 氨的合成 277

7.4 低氧化态表面离子催化的其它反应 278

7.5 结论 279

参考文献 280

第八章 氧化反应中氧化物载体上的络合物 282

8.1 前言 282

8.2 钒络合物 283

8.3.1.1 不同钼表面物种的催化性能 285

8.3.1 氢的氧化反应 285

8.3 钼的络合物 285

8.3.1.2 关于氢的氧化反应机理 290

8.3.2 醇的氧化反应 294

8.3.3 丙烯氧化反应 296

8.3.4 其他氧化反应 296

8.4 钨络合物 298

8.5 结论 300

参考文献 301

9.1 前言 304

第九章 由表面络合物分解而制备的单金属负载催化剂 304

9.2 负载金属的分散度 305

9.2.1 镍催化剂 306

9.2.1.1 由表面烯丙基络合物分解所得到的催化剂 306

9.2.1.2 使用其他有机金属化合物所得到的催化剂 308

9.2.2 钯催化剂 310

9.2.3 铂催化剂 311

9.2.3.1 由锚定的烯丙基络合物分解而得到的催化剂 311

9.2.3.2 使用其他有机金属络合物所制备的催化剂 312

9.2.4 含其他金属的催化剂 314

9.2.5 论影响负载金属分散度的诸因素 315

9.3 催化性能 317

9.3.1 加氢反应 317

9.3.1.1 不饱和化合物的加氢反应 317

9.3.1.2 二氧化碳和一氧化碳的氢化 318

9.3.2 烃类氢解反应 319

9.3.3 烷烃的脱氢环化反应 320

9.3.4 氧化反应 320

9.3.5 其他反应 321

9.3.6 金属粒度影响催化性能的可能原因 322

9.3.6.1 分散粒子结构特性上的变化 323

9.3.6.2 减小粒度而引起的电子性质的变化 324

9.3.6.3 与载体相互作用的效应 325

9.4.结论 326

参考文献 327

第十章 通过表面络合物分解而制备的负载型双金属催化剂 332

10.1 前言 332

10.2.1.1 催化剂制备 334

10.2.1.2 铂和铼的状态 334

10.2 含铂催化剂 334

10.2.1 (Re+Pt)/SiO2体系 334

10.2.1.3 催化性能 338

10.2.2 (Mo+Pt)/SiO2和(W+Pt)/SiO2体系 339

10.2.2.1 催化剂制备 339

10.2.2.2 铂、钼和钨的状态 340

10.2.2.3 催化性能 342

10.2.3.2 铂和锡的状态 345

10.2.3 (Sn+Pt)/SiO2体系 345

10.2.3.1 催化剂制备 345

10.2.3.3 催化性能 351

10.2.4 (Sn+Pt)/Al2O3体系 351

10.2.4.1 催化剂制备 351

10.2.4.2 铂和锡的状态 353

10.2.4.3 催化性能 356

10.2.5.1 催化剂制备 359

10.2.5.2 铂和铅的状态 359

10.2.5 (Pb+Pt)/SiO2体系 359

10.2.5.3 催化性能 362

10.3 含铑催化剂 362

10.3.1 催化剂制备 362

10.3.2 铑的状态 363

10.3.3 催化性能 364

10.3.3.1 加氢反应 364

10.3.3.2 丙烷氢解反应 364

10.3.3.3 正己烷反应 364

10.3.3.4 一些结论 367

10.4 含钯催化剂 368

10.5 含镍催化剂 369

10.5.1 (Mo+Ni)/SiO2和(W+Ni)/SiO2体系 369

10.5.1.1 催化剂制备 370

10.5.1.2 镍的状态 370

10.5.1.3 催化性能 370

10.5.2 (Sn+Ni)/SiO2和(Sn+Ni)/Al2O3体系 371

10.5.2.1 催化剂制备 371

10.5.2.3 催化性能 373

10.5.2.2 镍和锡的状态 373

10.6 含有其它金属的催化剂 376

10.7 在负载双金属催化剂中形成活性中心的一般规律 377

10.7.1 在负载双金属催化剂上几类可能的表面物种 377

10.7.2 双金属催化剂中各组分的状态 380

10.7.2.1 传统方法所制备的催化剂 380

10.7.2.2 由表面络合物分解所制备的催化剂 381

10.8 论助催化剂在负载金属催化剂中的作用机理 385

10.8.1.1 超分散金属粒子的稳定化作用 386

10.8.1 负载金属的状态变化 386

10.8.1.2 金属粒子结构上的变化 388

10.8.1.3 金属电子状态的变化 389

10.8.2 助催化剂对负载金属吸附性能的影响 389

10.8.2.1 氢的吸附 390

10.8.2.2 氧吸附 391

10.8.2.3 一氧化碳吸附 391

10.8.2.4 烃类吸附 392

10.8.3 助催化剂对负载金属催化性能的影响 393

10.8.3.1 烷烃氢解 394

10.8.3.2 新戊烷反应 395

10.8.3.3 苯加氢和环己烷脱氢反应 396

10.8.3.4 正己烷反应 397

10.9 结论 402

参考文献 404

附录1 关于在无机载体上含有络合物催化剂的补充资料 412

参考文献 425

附录2 负载络合物催化剂的文献目录 431

参考文献 431