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第一章 总论久保辉一郎 1

1. 固体化学中固体参与的化学反应 1

2. 固体参与的反应的特征 2

2.1 固体的点阵缺陷 3

2.2 固体的活化状态 3

2.3 固体反应物的混合、接触状态 3

2.4 总反应过程的不规则性 4

2.5 表面结构的特殊性 4

3. 有关固体反应的文献 5

第二章 点阵缺陷笛木和雄，山内繁 7

1. 点阵缺陷及其类型 7

2. 点阵缺陷的热力学 8

2.1 原子缺陷 8

2.2 电子缺陷 9

2.3 杂质效应 10

2.4 非化学计量组成 11

2.5 缔合中心 12

2.6.3 化学分析 13

2.6.2 密度测定 13

2.6.1 微重量法 13

2.6 点缺陷特征的显示方法 13

2.6.4 电导率 14

2.6.5 扩散和离子电导 14

2.6.6 X射线衍射和中子衍射 15

2.6.7 其它的方法 15

2.7 缺陷平衡的图示法 15

3. 高浓度状态的点阵缺陷 18

3.1 高浓度的点缺陷和相互作用 18

3.1.2 Bragg-Williams型相互作用 19

3.1.1 晶体内的交换平衡 19

3.2 复合缺陷 20

3.2.1 簇结构 20

3.2.2 超点阵结构 22

3.2.3 切变结构 23

文献 25

第三章 扩散大石行理，安藤健 28

1. 序论 28

1.1 菲克（Fick）定律 28

1.2 无规行走（RandomWalk）和自扩散系数 29

2.1 空位机理 30

2. 扩散机理 30

2.2 间隙机理 31

2.3 亚间隙机理 31

2.4 直接交换机理，环形机理 31

3. 空位机理的自扩散系数 32

3.1 自扩散的活化能和频率因子 32

4. 扩散系数和支配扩散反应速度的过程 34

4.1 自扩散 35

4.2 互扩散 35

4.4 金属的氧化 36

4.3 固相反应 36

4.5 烧结 37

4.6 蠕变 37

4.7 离子传导 38

4.8 扩散机理和相关系数 38

5. 短程扩散 39

5.1 晶界扩散 39

5.2 表面扩散 41

6. 氧化物体系中成分离子的自扩散系数 41

6.1 NaCl型氧化物 43

6.2 刚玉型化合物 44

6.3 尖晶石 45

6.4 莹石型氧化物 47

7. 扩散系数的测定方法 48

7.1 自扩散系数的测定方法 48

7.1.1 金属离子的自扩散系数 48

7.1.2 氧离子的自扩散系数 49

7.2 互扩散系数 52

文献 52

1.1 晶核生成现象 55

1.2 过冷和过饱和 55

1. 晶核的生成 55

第四章 晶核的生成桐山良一，坂东尚周，高田利夫 55

1.3 亚稳定相的晶核生成 56

1.4 蒸气的凝结和液滴的生成 56

1.5 临界凝结晶核 57

1.6 晶核生成的速度 57

1.7 凝聚体系中的晶核生成 58

1.8 诱导期 58

1.9 固溶体中晶核的生成 59

1.1 0非均匀晶核的生成 61

2.1 晶核的大小 62

2.2 晶体生长速度 62

2. 晶核的生长 62

2.3 扩散控制生长 63

2.4 晶核生成的控制生长 63

2.5 位错控制生长 64

2.6 形状控制生长 64

2.7 二次生长 65

3.2 喷镀中的外延晶核生成和生长 66

3.2.1 经典的非均匀晶核生成理论和外延 66

3.1 喷镀单层生长 66

3. 外延和晶核生成 66

3.2.2 Walton的核生成理论 68

3.2.3 晶核的方向 69

3.2.4 晶核的生长 69

3.3 外延及其应用 69

3.3.1 金属的氧化 70

3.3.2 水溶液反应 70

4.1 局部规整的定义和观察方法 72

4. 局部规整和晶核生成 72

4.2.1 晶体的转变 73

4.2.2 固体的热分解反应 73

4.2.3 氧化还原反应 73

4.2.4 固相间的反应 73

4.2 局部规整的例子 73

4.3 局部规整的机理 74

4.3.1 原始物晶格大体保留不乱的情况 74

4.3.2 原始物晶格稍有紊乱的情况 74

4.3.4 局部规整反应中的晶核生成和生长 75

4.3.3 母晶中氧离子的堆积发生变化的情况 75

文献 76

第五章 固相－固相反应山口悟郎 79

1. 对固－固反应的认识 79

2. 固－固反应和相图 81

3. 固－固反应的分类及其实例 82

3.1 相变反应 82

3.2 固溶反应和离溶反应 83

3.4 化合反应和分解反应 84

3.5 成层固相反应和非成层固相反应 84

3.3 透明消失反应 84

4. 固－固反应的推动力和支配反应速度的过程 85

5. 推动固－固反应的物质传输现象（扩散和扩散场） 86

6. 空位机理的扩散和扩散电位 87

6.1 中性粒子的扩散 87

6.2 带电粒子的扩散式 88

6.3 带电粒子的等温自扩散 89

6.4 带电粒子的等温互扩散 89

6.5 非点阵扩散 90

7.1 固溶机理 91

7. 推进固－固反应的特性的连续或不连续的差 91

7.2 面扩散机理 92

7.3 结构形成机理 92

7.4 条件转移机理 93

8. 固－固反应中的焓变化、熵变化、自由能（化学势）变化和反应速度 93

9. 研究固－固反应的实验方法 93

9.1 反应试验方法 93

9.2 认识特性的方针 94

9.3 对微组成的认识 94

9.4 对微物质的认识 94

10. 分析固－固反应实例 95

9.8 热测定方法 95

10.1 相变反应 95

9.5 对组织的认识 95

9.6 对扩散和物质传输的认识 95

9.7 电化学方法的应用 95

10.2 固溶反应 96

10.3 离溶反应和透明消失反应 99

10.4 结合反应 99

10.5 分解反应 103

补遗 104

文献 105

1.1 表面现象研究方法概况 106

第六章 固相－气相反应清山哲郎，佐多敏之，坂东尚周，加藤昭夫，谷口雅男，金沢孝文，近沢正敏 106

1. 固体表面和表面反应 106

1.2 洁净表面的结构 107

1.2.1 离子晶体表面 108

1.2.2 半导体表面结构 108

1.2.3 金属表面结构 109

1.3 固体表面对气体的吸附 109

1.3.1 根据低能电子衍射（LEED）发现表面吸附结构 109

1.3.2 O2在Ni单晶面上的吸附 110

1.3.3 过渡金属对CO的吸附 111

1.4.1 金属的初期氧化 113

1.4.2 催化反应 114

文献 115

2. 固体的高温蒸发 116

2.1 固体的均匀蒸发 116

2.1.1 蒸发速度 116

2.2 蒸发分子和蒸发系数 117

2.2.1 蒸发种的质谱分析测定 117

2.1.2 蒸发速度的测定 117

2.2.2 蒸发分子种 118

2.2.3 蒸发系数 119

2.3 影响蒸发速度的各种因素 120

2.3.1 气孔率效应 120

2.3.2 氧化物中的PO2，PH2O效应 120

2.3.3 光照射效应 121

2.4 固体的不均匀蒸发 121

2.4.1 玻璃的蒸发 121

2.4.2 固溶体结晶的蒸发 121

2.4.3 复合氧化物的蒸发 122

2.5 蒸发反应的实际应用 123

2.4.4 组成和蒸发速度 123

文献 124

3.化学传输反应（Ⅰ） 124

3.1 何谓化学传输反应 124

3.2 化学传输反应的物理化学 125

3.2.1 扩散传输速度 125

3.2.2 化学平衡和分压 126

3.2.3 多成分体系的传输反应 127

3.3.1 在相图上的应用 130

3.3 化学传输反应在固体化学上的应用 130

3.3.2 特殊单晶的合成 131

3.3.3 物质的分离、纯化 132

文献 132

4.化学传输反应（Ⅱ） 133

4.1 气相反应的无机微粒合成 133

4.1.1 微粉体生成反应的热化学 134

4.1.2 由四氯化钛氧化分解合成二氧化钛 134

4.1.3 非氧化物微粒的生成 137

4.2.2 VLS生长的控制 138

4.2 VLS晶体生长 138

4.2.1 VLS机理的原理 138

文献 139

5. 非化学计量化合物的合成条件 140

5.1 前言 140

5.2 非化学计量化合物的稳定性 140

5.2.1 化学计量组成的“偏移” 140

5.2.2 非化学计量化合物的平衡压－组成等温线和Smiltens修正 143

5.3 非化学计量氧化物合成条件的制定及平衡压－组成等温线的绘制 145

5.3.1 具有一定低氧分压气氛的调节和测定 145

5.3.2 金属氧化物－氧体系平衡反应 147

文献 150

6.水蒸气和盐类的反应 151

6.1 基础事项 151

6.2 研究手段 152

6.2.1 水蒸气亲和性的判断 152

6.2.2 仪器分析法 153

6.2.3 物性测定法 153

6.3 水蒸气作用的初期过程 153

6.4.1 水合、溶解、表面积变化 154

6.4 水蒸气和固体表面的各种反应 154

6.4.2 水解 155

6.4.3 结晶水（水合物）的形成 157

6.4.4 吸湿和结块 157

6.5 由固体表面加工控制水蒸气作用 157

6.6 水蒸气对粉体物性的影响 158

6.7 混合盐中的水蒸气反应 159

文献 160

2.1 固体－水体系反应的分类 162

2.1.1 酸浸出反应 162

1. 引言 162

2. 固体－水体系反应 162

第七章 固相－液相体系反应岡部泰二郎，？口忠昭，成田荣一 162

2.1.2 碱浸出分解反应 163

2.1.3 盐浸出分解反应 164

2.2 矿石的高温热水溶液分解 165

2.2.1 矿石浸出反应的机理及速度论——固－液反应的特点 165

2.2.2 硫及硫化矿物的高温热水溶液分解 168

2.3 矿石的细菌浸出 170

2.3.2 直接作用学说 171

2.3.1 间接作用学说 171

3. 固体－非水溶剂体系反应 172

3.1 固体－液体NH3体系反应 172

3.1.1 元素和化合物对液氨的溶解 172

3.1.2 元素及化合物在液氨中的反应 175

3.2 固体－液体SO2体系反应 175

3.2.1 元素及化合物在液体SO2中的溶解 175

3.2.2 元素及化合物在液体SO2中的反应 176

3.3.1 固体－液体N2O4体系反应 177

3.3 固体－其他非水溶剂体系反应 177

3.3.2 固体－液体HCN体系反应 178

4. 固体－熔融液体系反应 179

4.1 引言 179

4.2 熔融液的酸碱理论 180

4.2.1 Lux-Flood(L．F．)定义 180

4.2.2 酸、碱的相对强度 180

4.3 固体－熔融液体系反应 184

文献 187

1. 热分解反应的特性 191

1.1 随分解反应的热效应 191

第八章 固体的热分解反应橋本栄久 191

1.2 反应的局限性 192

1.3 自催化性和界面反应 194

1.4 局部规整 194

2. 反应速度和反应机理 195

2.1 形式上的反应速度公式 195

2.2 速度公式的处理 197

2.2.1 Sharp,Brindley和Achar的方法 197

2.2.2 Hancock和Sharp的方法 198

2.3.2 反应机理的绝对速度论分析 199

2.3.1 Polanyi-Wigner公式 199

2.3 反应机理模型和速度公式 199

3. 热分解举例和影响速度的因素 204

3.1 脱水反应 204

3.1.1 Mg(OH)2 204

3.1.2 水合盐的脱水 204

3.2 碳酸盐的分解 205

3.2.1 MgCO3,MgCa(CO3)2 205

3.2.2 Ag2CO3 206

3.2.3 KHCO3 206

3.3.2 NH4ClO4 207

3.3 过氯酸盐的热分解 207

3.3.1 碱金属盐 207

3.4 草酸盐的分解 208

3.5 叠氮化物的分解 210

4. 分解生成物的性质 211

4.1 加热温度的影响 211

4.2 气氛的影响 212

4.3 原料中化学种的差异 213

文献 213

1. 何谓烧结 217

第九章 烧结小松和藏，下平高次郎 217

2. 烧结的热力学 218

2.1 热力学 218

2.2 推动力和物质移动 220

3. 烧结的速度理论 221

3.1 初期烧结 222

3.1.1 粘性流动机理 222

3.1.2 体积扩散机理 222

3.1.4 蒸发－凝聚机理 225

3.1.5 溶解－析出机理 225

3.1.3 表面扩散机理 225

3.1.6 粉末粒度和烧结速度（Herring的关系） 226

3.1.7 烧结机理和速度公式 226

3.1.8 复合烧结 227

3.1.9 复合烧结和活化能 228

3.1.10 对现实模型的考察 228

3.2 中期、末期烧结 229

4. 有液相的烧结 230

4.1 湿润 230

4.3 溶解－析出过程 232

4.2 颗粒的重排 232

5. 加压烧结 235

5.1 多晶体的变形机理 235

5.2 热压的致密化机理 236

5.2.1 实效应力 236

5.2.2 范性流变烧结 236

5.2.3 扩散烧结 237

6. 烧结中的颗粒生长 238

6.1 焙烧时的颗粒生长 239

6.2 烧结时的颗粒生长 239

文献 239