催化氢化在有机合成中的应用PDF电子书下载

目录 1

第一章 催化氢化的基本概念 1

一、多相催化氢化和均相催化氢化 1

二、还原、氢化和氢解 3

三、氢化催化剂 4

四、催化剂活性的表示法 6

五、选择氢化 8

六、载体 10

七、催化剂的中毒和积炭 12

八、催化学说简介 15

第一节 氢化设备 17

第二章 氢化设备及安全措施 17

一、常压氢化 18

1．常压氢化装置 18

2．常压氢化操作 21

3．常压氢化吸氢量的估算 21

二、低压氢化（即中压氢化） 22

三、高压氢化 22

1．高压釜的组成 24

2．控制原理 25

3．高压釜的安装和使用 31

4．其它辅助设备及部件 36

第二节 催化氢化过程的安全问题 42

一、氢化的应用范围 45

第三章 氢化的应用范围及反应条件 45

二、作用物的纯度、结构与氢化反应的关系 48

三、氢化反应的溶剂和介质 51

四、常用的溶剂及其简单性质 53

五、反应温度、压力和接触时间 56

六、搅拌 58

七、催化剂的用量 59

八、催化剂的使用 61

第四章 催化剂的制备及特点 64

第一节 催化剂的制备 65

一、热分解法（亦称固相反应法或干法） 65

二、沉淀法（亦称湿法） 65

四、还原法 66

三、骨架催化剂 66

第二节 催化剂的制备方法及特点 67

一、贵金属催化剂的制法 67

（一）铂催化剂 67

（二）钯催化剂 74

（三）铑催化剂 82

（四）钌催化剂 83

（五）铱催化剂 84

（六）铼催化剂 85

二、骨架镍催化剂的制法 86

2．W-2型拉尼镍 88

1．W-1型拉尼镍 88

4．W-4型拉尼镍 89

3．W-3型拉尼镍 89

5．W-5型拉尼镍 92

6．W-6型拉尼镍 92

7．W-7型拉尼镍 95

8．T-1型拉尼镍 95

9．拉尼－漆原镍催化剂 96

10．拉尼镍－铁催化剂 96

三、其它氢化催化剂的制法 97

1．添加第三组分构成的催化剂 97

3．硼化镍（NiB） 98

2．用镍－镁合金制的镍催化剂 98

4．“通用油产品”氢化催化剂 99

5．氧化铬铜催化剂 99

6．拉尼钴催化剂 100

参考文献 101

第五章 炔烃的氢化 104

一、炔键的饱和及半氢化 104

二、选择氢化 107

三、应用实例 109

参考文献 110

一、单烯的氢化 112

第六章 烯烃的氢化 112

二、α,β－不饱和酸及其有关化合物的氢化 115

三、二烯和多烯的氢化 116

四、其它有还原性基团存在时的氢化 119

五、氢解 122

六、有卤素共存时的氢化 123

七、双键的迁移 124

八、应用实例 125

参考文献 133

一、芳香化合物系统 136

1．芳香族硝基化合物的氢化 136

第七章 硝基和亚硝基的氢化 136

2．不饱和杂环化合物的氢化 140

3．在不饱和稠杂环的苯环上硝基的氢化 142

4．选择氢化 143

二、非芳香族硝基化合物系统 145

1．硝基环烷烃的氢化 147

2．硝基烷醇的氢化 147

3．部分氢化 148

4．选择氢化 149

5．N－硝基的氢化 151

三、亚硝基化合物系统 151

1．芳香亚硝基化合物的氢化 151

1．联氨催化氢化硝基化合物 152

2．亚硝胺的氢化 152

四、其它 152

2．缩合反应 153

五、应用实例 153

参考文献 158

第八章 腈的氢化 163

一、在氨中用拉尼镍氢化 164

二、用铑催化剂的氢化 166

三、用钴催化剂的氢化 167

四、在酸性介质中进行氢化 168

1．有双键存在 171

五、选择氢化 171

2．有羰基存在 172

3．双腈 173

4．有可被氢化的其它基团 173

六、其它 174

七、反应实例 174

参考文献 176

第九章 肟的氢化 179

一、用拉尼镍氢化 180

二、用铑氢化 182

三、用钯和铂氢化 182

1．有氰基存在 185

五、选择氢化 185

四、部分氢化 185

2．有羰基存在 186

3．存在可被氢解的基团 187

（1）O－和N－苄基 187

（2）卤素 188

六、注意 188

七、应用实例 190

参考文献 190

第十章 C=N键的氢化 192

一、醛亚胺和酮亚胺的氢化 192

二、还原吖嗪（连氮） 196

三、腙的氢化 197

四、氢化半卡巴腙和脒 200

五、选择氢化 200

1．有烯键存在 200

2．有N－和O－苄基存在 201

3．有卤素存在 201

六、反应实例 203

参考文献 205

第十一章 羰基的氢化 206

一、脂肪族和脂环族羰基的氢化 206

二、芳香醛和酮的氢化 210

三、注意 212

四、氨基醛和氨基酮的氢化 213

五、二酮的氢化 214

六、羰基生成亚甲基 215

七、选择氢化 216

八、反应实例 219

参考文献 222

第十二章 还原胺化作用 225

一、使用拉尼镍 226

二、注意 227

三、使用贵金属催化剂 227

四、选择氢化 228

1．有烯键存在 228

五、反应实例 229

2．有卤素存在 229

参考文献 230

第十三章 胺的还原烷基化 232

一、催化剂 235

二、用醛烷基化胺 236

三、用环酮和芳酮进行还原烷基化 238

四、用其它酮进行的还原烷基化 240

五、选择氢化 242

六、反应实例 243

参考文献 246

一、脱苄及其有关反应 248

第十四章 氢解 248

二、碳氧键的氢解 250

（一）芳基甲醇及其衍生物 250

（二）苄基醚 252

（三）苄基酯 253

（四）苄氧羰基 254

三、苄胺及其有关化合物的氢解 255

（一）季铵 255

（二）叔胺 256

（三）曼里期碱 257

（四）仲胺 257

（五）N－苄基 258

（六）氢解烯丙氧和烯丙氮系统 259

（七）选择氢化 260

1．N－苄基型基团存在时 260

2．O－苄基型基团存在时 261

3．苄基醇和N－苄基共存时 261

4．苄醚和N－苄基共存时 261

5．苄酯和N－苄基共存时 261

6．在其它易被还原基团的存在下，O－（或N－）苄基的氢解 261

四、脱卤 263

（一）在中性介质中氢解 266

1．不同的卤素 267

（二）在酸性介质中氢解 267

（三）选择氢化 267

2．有相同的卤素存在时 268

3．在不饱和杂环化合物中的选择氢化 268

4．有其它官能团存在时 269

五、羧基及酰基的氢解 272

（一）酸和酯 272

（二）酸酐 275

（三）内酯 276

（四）酰胺、酰亚胺和内酰胺 277

六、醇的氢解 278

（五）酰基 278

七、醚的氢解 280

1．开链醚 280

2．环醚 280

3．选择氢化 282

八、缩醛和缩酮的氢解 282

九、过氧化物的氢解 283

十、叠氮化合物的氢解 283

十一、肼、腙的氢解 283

十二、非芳香碳环的氢解 285

十三、非芳香N－杂环的氢解 286

1．三员环和四员环 287

十四、非芳香O－N杂环的氢解 287

2．五员环和六员环 288

十五、罗泽曼德还原 290

十六、脱硫氢解 292

十七、反应实例 294

1．脱苄 294

2．脱苄酯碳酰 297

3．脱卤 297

4．脱羧 300

6．偶氮化合物 301

7．脱氨基 301

5．脱甲基硫酸 301

8．氢解开环 302

9．脱硫 302

10．环合 302

11．脱二甲胺基或苯胺基 303

12．氮—氧键脱氧 303

13．脱烷氧基 304

参考文献 304

第十五章 芳香环的氢化 312

一、苯和单杂环化合物 312

1．还原用的催化剂 312

2．用铑还原 313

3．用铂还原 317

4．用钌还原 319

二、混合单杂环 321

三、季铵碱环 322

四、部分还原 322

1．单环化合物 322

2．多环化合物 324

五、喹啉和异喹啉 325

六、其它含氮多环化合物 327

七、在各种强酸中还原多环化合物 329

八、全氢化多环化合物 329

1．低压用铑还原 330

2．用钌还原 331

九、选择氢化 332

十、反应实例 335

1．芳环氢化 335

2．杂环氢化 336

参考文献 338

第十六章 含硫化合物的氢化 343

一、非环含硫化合物的氢化 344

1．二硫化物 344

2．硫醚 344

4．砜、磺胺及其有关化合物 347

3．亚砜及其有关化合物（RSOR′） 347

二、环状含硫化合物的氢化 349

1．噻吩 349

2．苯并（或二苯并）噻吩 351

3．噻唑 351

4．苯并噻唑 351

5．噻二唑 352

6．吩噻嗪 352

7．含硫环的饱和 352

三、反应实例 353

参考文献 354

第十七章 催化转移氢化 356

一、反应条件 357

1．氢给予体的性质 357

2．溶剂的作用 362

3．温度的影响 363

4．催化剂的作用 363

二、转移氢化的应用 364

（一）还原多重键 365

1．烯键 365

2．炔键 365

3．羰基 366

4．腈 366

6．偶氮化合物 368

7．硝基化合物 368

5．亚胺、羟胺和腙 368

（二）氢解 369

1．腈 369

2．卤素 369

3．烯丙基和苄基 370

4．胺 371

（三）其它应用 371

三、应用实例 372

参考文献 372

第十八章 均相催化氢化 375

一、均相催化剂与作用过程 376

1．催化剂的组成 377

2．均相催化过程 378

3．氢化络合物的形成及氢分子活化机理 379

4．配位体与中心金属之间的M—L键的性质及配位体空间效应 379

二、均相催化氢化的应用 380

1．还原没有空间位阻的烯键和炔键 381

2．选择性还原末端烯键和炔键 381

3．制备四取代烯烃 382

4．选择还原有共轭羰基的烯烃 382

5．选择还原含氯和醚键的烯烃 383

6．选择还原α,β－不饱和硝基、氰基、酮和醛等化合物中的双键 384

7．环内双键的选择性还原 384

10．能用于氢氘交换 385

8．生成顺式加成产物 385

9．不产生双键迁移的氢化 385

11．能用于敏感化合物的还原 386

三、常用均相催化剂的制备 387

1．三（三苯基膦）氯化铑 387

（1）制备方法 388

（2）反应实例 388

2．三（三苯基膦）二氯化钌 389

（1）制备方法 389

（2）反应实例 390

3．三氯三（吡啶）铑－氢硼化钠 390

4．氢化五氰钴盐 391

（1）制备方法 391

（1）制备方法 391

（2）反应实例 391

（2）反应实例 392

5．阳离子络合物 392

（1）制备方法 393

四、均相催化剂的载体化 393

（一）物理吸附法（浸渍法） 394

（二）化学结合法 395

1．以聚苯乙烯为载体的均相催化剂 396

2．以二氧化硅为载体的均相催化剂 398

五、金属簇络合物的催化氢化作用 401

参考文献 405

第十九章 不对称？化 409

一、均相不对称氢化催化剂 410

（一）手征性中心在磷原子上的配位基 413

1．甲基苯基丙膦 413

2．烷基甲基苯膦 414

3．邻茴香基环己基甲膦（ACMP） 414

4．芳基甲基苯基膦 414

5．1,2－双（2－甲氧苯基苯基膦）乙烷（DIPAMP） 415

1．自新？醇衍生出来的配位基（NMDPP） 418

（二）手征性中心在碳原子上的配位基 418

2．自酒石酸得到的配位基〔（－）－DIOP〕 419

3．自L－羟基脯氨酸衍生出来的配位基 424

4．自樟脑衍生出来的配位基 428

5．自丁二醇衍生出来的配位基（CHIRAPHOS） 429

6．由乳酸衍生出来的配位基（PROPHOS） 430

7．从降冰片烷衍生出来的配位基（NORPHOS） 432

8．从扁桃酸（苯乙酸）衍生出来的配位基 433

9．由糖衍生出来的配位基 433

10．自二茂络铁衍生出来的配位基 437

（三）手征性中心分别在磷和碳原子上的配位基 439

（四）位阻异构配位体 439

1．含吡啶的手征性酰胺－铑（Ⅰ）络合物 441

（五）其它类型的不对称氢化均相催化剂 441

2．钴络合物 442

（六）高聚物载体催化剂 443

二、多相不对称氢化催化剂 449

（一）手征性催化剂 449

1．过渡金属沉积在不对称载体上所得到的催化剂 449

2．改良的拉尼镍催化剂 450

（二）非手征性催化剂 452

三、不对称氢化反应的应用 454

1．碳－碳双键 454

2．烯胺类化合物碳—碳双键的不对称氢化 455

3．羰基的氢硅化和选择性不对称氢化 456

4．亚胺类化合物中的碳－氮双键的不对称氢化 457

5．含硝基化合物的不对称氢化 458

四、结语 458

参考文献 458

附录 462

表一 钢瓶的颜色与标志 462

表二 以一定压力贮存于钢瓶中的气体 463

表三 校正热电偶用的标准物质 464

表四 常用热电偶特性表 465

表五 压力单位换算 467

表六 可燃性气体的燃点和混合气体的爆炸范围 468

索引 469