自由基聚合PDF电子书下载

目录 1

1.概述 1

1.1聚合反应的类型 1

1.1.1按元素组成变化分类 1

1.1.2按反应机理分类 2

1.1.3按活性种的性质分类 5

1.1.4按反应介质或聚合实施方法分类 6

1.2进行聚合反应的必要条件 7

1.2.1化学上的条件 7

1.2.2热力学上的条件 9

1.2.3动力学上的条件 10

1.3自由基聚合的重要性 11

参考文献 13

2.自由基聚合的单体 14

2.1单体对聚合类型的选择性 15

2.2取代基对烯类单体聚合能力的影响 16

2.2.1单取代烯类单体 17

2.2.21,1－和1,2－双取代烯类单体 20

2.2.3多取代烯类化合物 22

2.3聚合机理的判断 23

2.4单体的活性 26

参考文献 30

3.自由基聚合机理和微观动力学 31

3.1自由基的活性和反应 31

3.1.1自由基的活性 31

3.1.2自由基的反应 32

3.1.3自由基的检出 36

3.2自由基聚合的机理 36

3.3自由基聚合微观动力学 42

3.3.1自由基聚合微观动力学方程 42

3.3.2引发剂引发聚合动力学方程 45

3.3.3自由基聚合微观动力学方程的实验证明 45

3.3.4对正常动力学关系的偏离 49

3.4自由基聚合动力学实验方法 51

3.4.1直接法 51

3.4.2间接法——测定聚合过程中物性常数的变化 51

参考文献 55

4.1引发剂的类型和分解反应 56

4.引发剂和引发作用 56

4.1.1无机过氧化物 57

4.1.2有机过氧化物 60

41.2.1有机过氧化氢物 62

4.1.2.2过氧化二烷基类 64

4.1.2.3过氧化二酰类 64

4.1.2.4过氧化酯类 67

4.1.2.5过氧化二碳酸酯类 70

4.1.2.6不对称过氧化二酰类 71

4.1.3偶氮类引发剂 72

4.1.4氧化－还原引发体系 75

4.1.4.1水溶性氧化－还原引发体系 75

4.1.4.2油溶性氧化－还原引发体系 79

4.2.1.1引发剂一级分解动力学方程 81

4.2引发剂分解动力学 81

4.2.1引发剂一级分解动力学 81

4.2.1.2引发剂分解速率常数的测定 82

4.2.1.3引发剂分解速率常数与温度的关系 83

4.2.2引发剂诱导分解动力学 87

4.2.2.1引发剂诱导分解动力学方程 87

4.2.2.2诱导分解总速率常数的测定 88

4.2.3氧化－还原引发体系分解动力学 88

4.3引发速率和引发效率 89

4.3.1引发速率测定方法和意义 89

4.3.2引发效率 92

4.3.2.1笼蔽效应和诱导分解 92

4.3.2.2引发效率的测定 97

4.4.1引发剂选择的原则 99

4.4引发剂的选择和用量的确定 99

4.4.2引发剂用量的确定 101

参考文献 104

5.其他引发作用 107

5.1热引发 107

5.2光聚合 109

5.2.1直接光引发 110

5.2.2引发剂的光分解 113

5.2.3光敏剂间接引发 117

5.3辐射聚合 117

5.4电子转移引发 120

5.4.2碱金属电子转移引发 121

5.4.1电解引发 121

参考文献 123

6.增长反应和终止反应 124

6.1链增长反应 124

6.1.1增长反应与序列结构 124

6.1.2增长反应中的新现象和新理论 126

6.1.2.1可离子化单体的聚合 127

6.1.2.2自由基的络合聚合及Olivé的络合理论 127

6.1.2.3热自由基理论 130

6.2链终止反应 131

6.2.1偶合终止和歧化终止 131

6.2.2终止方式的确定 133

6.2.3扩散控制终止 135

6.2.4初级自由基终止 138

参考文献 138

7.自由基聚合宏观动力学和凝胶效应 140

7.1引言 140

7.2甲基丙烯酸甲酯聚合过程和凝胶效应 141

7.3凝胶效应的影响因素 144

7.3.1聚合物－单体的溶解特性 144

7.3.2其他因素 145

7.4非均相聚合 146

7.4.1沉淀聚合 146

7.4.2其他非均相聚合 148

7.5.1死端聚合 149

7.5高转化聚合动力学 149

7.5.2转化率对聚合速率的影响 150

参考文献 153

8.分子量和链转移反应 154

8.1动力学链长和聚合度 154

8.2链转移反应 156

8.3链转移反应对聚合度的影响 158

8.4向单体链转移 159

8.4.1一般情况 159

8.4.2向氯乙烯单体链转移 161

8.5向引发剂转移 163

8.5.1引发剂链转移常数Cr的测定 163

8.5.2引发剂链转移常数C1 165

8.6向溶剂链转移 167

8.6.1溶剂链转移常数C8的测定 167

8.6.2影响C8值的因素 168

8.6.3链转移剂的应用 173

8.6.3.1分子量调节 173

8.63.2调节聚合 174

8.7向大分子转移 175

参考文献 178

9.反应速率常数 179

9.1增长速率常数和终止速率常数综合值kp/k1/22 179

9.2自由基寿命 181

9.3非稳态阶段测定自由基的寿命 183

9.3.1前效应 184

9.3.2后效应 186

9.4假稳态测定自由基寿命 189

9.4.1定性描述 189

9.4.2平均自由基浓度方程式 191

9.4.3平均自由基浓度的图象 196

9.4.4自由基寿命的实验测定 198

9.4.5增长速率常数kp和终止速率常数k1的绝对值 199

参考文献 201

10.阻聚作用 202

10.1一般介绍 202

10.2.2自由基型阻聚剂 203

10.2.1阻聚剂的种类 203

10.2阻聚剂和阻聚机理 203

10.2.3醌类阻聚剂 205

10.2.4酚类阻聚剂 209

10.2.5芳胺类阻聚剂 210

10.2.6硝基和亚硝基化合物 211

10.2.7元素硫和有机硫化合物 213

10.3其他物质的阻聚作用 214

10.3.1烯丙基单体的自阻聚作用 214

10.3.2氧的阻聚作用 216

10.3.3铁盐的阻聚作用 216

10.4阻聚反应动力学 217

10.5.2.1阻聚剂简易评选方法 223

10.5.2阻聚剂的评选方法 223

10.5.1阻聚剂选择原则 223

10.5阻聚剂的选择 223

10.5.2.2膨胀计法 224

10.5.2.3差示扫描量热计（DSC）法 226

参考文献 229

11.分子量分布 231

11.1平均分子量和分子量分布 231

11.1.1平均分子量 231

11.1.2分子量分布 232

11.1.2.1分子量分布指数 232

11.1.2.2分子量分布曲线 233

11.3聚合度分布函数几率法推导 236

11.2聚合度分布函数理论推导的依据 236

11.3.1歧化终止时聚合度分布 237

11.3.2偶合终止时聚合度分布 240

11.3.3平均聚合度和最可几聚合度 242

11.4聚合度分布动力学法理论推导 243

11.5高转化率时分子量分布 246

参考文献 247

12.聚合热力学 248

12.1聚合热力学基础 249

12.2聚合上限温度To 251

12.2.1上限温度的理论分析 251

12.2.1.1上限温度的热力学分析 251

12.2.1.2上限温度的动力学处理 252

122.2聚合上限温度测定方法 254

12.2.3压力对聚合上限温度的影响 258

12.3聚合熵 259

12.3.1聚合熵的基本概念 259

12.3.2聚合熵的求法 261

12.4聚合焓 263

12.4.1聚合焓的基本概念 263

12.4.2聚合焓的估算 265

12.4.3单体结构对聚合焓的影响 268

12.5聚合自由焓 270

参考文献 271

13.1温度的影响 273

13.1.1活化能和频率因子 273

13.自由基聚合的影响因素 273

13.1.2温度对聚合速率常数的影响 275

13.1.3温度对聚合度的影响 276

13.1.4温度对大分子微结构的影响 278

13.1.4.1温度对聚合物支链的影响 278

13.1.4.2温度对立体异构的影响 279

13.1.4.3温度对聚二烯烃顺反构型的影响 281

13.2压力的影响 282

13.2.1活化体积△V■ 282

13.2.2压力对聚合速率的影响 285

13.2.3压力对分子量的影响 287

13.2.4压力对大分子微结构的影响 288

13.2.5压力对聚合上限温度的影响 289

参考文献 290