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第一章 引言 1

1.1 定义 2

1.2 反应速度及速度方程式 2

1.2.1 一级反应 3

1.2.2 可逆的一级反应 4

1.2.3 二级反应 5

1.2.4 连续的一级反应 6

1.2.5 二个常见的速度方程式 7

1.3 反应机理的推断 9

1.3.1 速度方程式和反应机理 9

1.3.2 中间体的检定 10

1.3.3 产物的检查 12

1.3.4 活化参数△H？、△S？、△V？和反应机理 13

1.4 取代反应的机理 15

1.5 金属络合物的氧化还原机理 16

1.6 游离基反应 21

参考文献 22

第二章 氧化还原反应 23

第一节 非金属化合物之间的反应 23

1.1 O2的氧化作用 23

1.1.1 O与H2S的反应 23

1.1.2 O2与H2S的反应 24

1.1.3 O2与SO2的反应 24

1.1.4 O2与NH3的反应 25

1.2 氮的氧化物与分子、原子的反应 26

1.2.1 NO2与NH3的反应 26

1.2.2 NO2与H2的反应 26

1.2.5 NO与H2反应 27

1.2.3 NO2与·H的反应 27

1.2.4 NO与O2的反应 27

1.3 卤素的氧化反应 28

1.3.1 I2与H2的反应 28

1.3.2 Br2与H2的反应 28

1.3.3 C12与H2的反应 28

1.3.4 C12与CO的反应 29

1.3.5 C12、Br2与H2O的反应 30

1.4 过氧化氢的氧化作用 30

1.4.1 H2O2与NO？的反应 30

1.4.2 H2O2与X-卤素负离子的反应 30

1.4.3 H2O2与SO？的反应 30

1.5.1 HSO？与卤化物的反应 31

1.5.2 S2O3？的分解 31

1.5 过氧硫酸的氧化作用 31

1.5.3 S2O8？与H2O2的反应 32

1.5.4 S2O3？与S2O3？的反应 32

1.5.5 S2O8？与Br-的反应 33

第二节 含氧酸或其盐对有机物的氧化作用 33

2.1 过碘酸的氧化作用 33

2.1.1 IO？与1,2－二醇类的反应 34

2.1.2 H4IO？与1,2－二酮类的反应 34

2.1.3 IO？与邻苯二酚的反应 34

2.2 过氧硫酸的氧化作用 35

2.2.1 S2O8？氧化醇类 35

2.2.2 S2O8？氧化醛类和酮类 36

2.2.3 S2O8？氧化羧酸 36

2.3.1 饱和脂肪烃的氧化 37

2.3 高锰酸盐和重铬酸盐的氧化作用 37

2.3.2 烯烃的氧化 38

2.3.3 醇的氧化 39

2.3.4 醛的氧化 40

2.3.5 酮的氧化 41

2.3.6 羧酸的氧化 42

2.3.7 羟基酸的氧化 43

2.3.8 氨基酸的氧化 44

第三节 金属离子及金属络合物与非金属化合物之间的氧化还原作用 45

3.1 Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)对非金属化合物的氧化作用 45

3.1.1 卤素阴离子的氧化 45

3.1.2 低价硫化合物的氧化 46

3.1.3 亚硝酸根的氧化 47

3.1.5 低价磷含氧酸的氧化 48

3.1.4 肼的氧化 48

3.1.6 氰根的氧化 49

3.2 Tl(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)、Bi(Ⅴ)、Pd(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)对非金属化合物的氧化作用 50

3.2.1 Bi(Ⅴ)氧化卤素离子 50

3.2.2 Tl(Ⅲ)氧化H2O2 50

3.2.3 Tl(Ⅲ)对肼的氧化 51

3.2.4 Mo(Ⅵ)对肼的氧化 51

3.2.5 Hg(Ⅱ)氧化CO 52

3.2.6 PdBr4？氧化CO 52

3.3 Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、V(Ⅴ)对非金属化合物的氧化作用 52

3.3.1 对卤素阴离子的氧化作用 53

3.3.2 Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)对H2O、H2O2的氧化作用 55

3.3.3 Co(Ⅲ)、V(Ⅴ)对肼的氧化作用 56

3.3.4 Co(Ⅲ)、V(Ⅴ)对羟胺的氧化作用 57

3.4.1 对I-、SCN-的氧化作用 58

3.4 Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)对非金属化合物的氧化作用 58

3.4.2 Fe(Ⅲ)及其络合物对H2O2及OH-的作用 60

3.4.3 Fe(Ⅲ)及其络合物对低价硫化合物的氧化作用 61

3.4.4 Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)对肼、羟胺的氧化作用 62

3.4.5 Fe(CN)6？、Cu(Ⅱ)对CN-、CO的氧化作用 63

3.5 金属离子及金属络合物对非金属化合物的还原作用 63

3.5.1 低价钼络合物还原氮的化合物 64

3.5.2 Fe(Ⅱ)还原溴酸、分子氧、H2O2、HNO2 65

3.5.3 Cu(Ⅰ)络合物还原O2和H2O2 67

3.5.4 Co(Ⅱ)络合物与卤素和分子氧的反应 68

3.5.5 Cr(Ⅱ)还原H2O2、NH3 69

第四节 金属离子及金属络合物与有机物之间的作用 70

4.1 Pb(Ⅳ)、Tl(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)对有机物的氧化作用 70

4.1.1 烯烃的氧化 71

4.1.2 醇及酚的氧化 72

4.1.3 Tl(Ⅲ)氧化酮 73

4.1.4 Hg(Ⅱ)氧化醚 73

4.1.5 Tl(Ⅲ)氧化α-羟基酸 74

4.2 Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、V(Ⅴ)对有机物的氧化作用 74

4.2.1 对醇及酚的氧化 74

4.2.2 对醛的氧化 75

4.2.3 对醚的氧化 76

4.2.4 对酸的氧化 77

4.2.5 对不饱和酸的氧化 77

4.2.6 对酰胺的氧化 78

4.3 Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)对有机物的氧化作用 78

4.3.1 Fe(Ⅲ)对硫醇的氧化 78

4.3.3 Fe(Ⅲ)对醛的氧化 79

4.3.2 Fe(Ⅲ)对酚的氧化 79

4.3.4 对α－酮缩醇的氧化 80

4.3.5 对抗坏血酸的氧化 81

4.4 Cr(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)对有机物的还原作用 82

4.4.1 Cr(Ⅱ)还原炔类化合物 82

4.4.2 Fe(Ⅱ)还原硝基化合物 82

第五节 金属离子及金属络合物之间的氧化还原反应 83

5.1 同元素不同价态的金属离子及金属络合物之间的反应 83

5.1.1 交换反应 84

5.1.2 相互的氧化还原 86

5.1.3 催化取代反应和异构化 87

5.2 不同的金属离子或金属络合物间的氧化还原反应 89

5.2.1 Ce(Ⅳ)对Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)的氧化作用 89

5.2.2 Cr(Ⅵ)对Fe(Ⅱ)、V(Ⅳ)的氧化作用 91

5.2.3 Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅶ)的氧化作用 92

5.2.4 Fe(Ⅲ)对Cr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)的氧化作用 94

5.2.5 Co(Ⅲ)对Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)的氧化作用 95

5.2.6 Cu(Ⅱ)对Cr(Ⅱ)的氧化作用 99

5.2.7 Hg(Ⅱ)对V(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的氧化作用 99

5.2.8 Pb(Ⅳ)对Ce(Ⅲ)、Co(Ⅱ)的氧化作用 100

第六节 诱导反应 101

6.1 Cr(Ⅳ)、Cr(Ⅴ)等作为中间体 102

6.1.1 As(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的反应 102

6.1.2 Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)的反应 103

6.1.3 As(Ⅲ)与O2的反应，Cr(Ⅵ)作为诱导物 103

6.2 As(Ⅳ)作为中间体 104

6.3 包含HO2、OH游离基的诱导反应 105

6.3.1 H2O2—H2S2O8体系中发生的诱导反应 105

6.3.2 H2O2—Fe(Ⅱ)对有机化合物的氧化作用 106

6.4 包含·SO4-游离基的诱导反应 107

参考文献 108

第三章 取代反应 115

第一节 直线型金属络合物的取代反应 115

1.1 Ag(Ⅰ)络合物的取代反应 115

1.2 Hg(Ⅱ)络合物的取代反应 117

第二节 四配位金属络合物的取代反应 118

2.1 平面正方形络合物的取代反应 118

2.1.1 Au(Ⅲ)络合物的取代反应 119

2.1.2 Pt(Ⅱ)络合物的取代反应 120

2.1.3 Pd(Ⅱ)络合物的取代反应 122

2.2 四面体形络合物的取代反应 123

2.2.1 四羰基镍的取代反应 123

2.2.2 Cu(Ⅱ)络合物的取代反应 124

2.2.3 Zn(Ⅱ)络合物的取代反应 125

2.3 异构化作用 126

2.3.1 顺、反异构化 126

2.3.2 光学对映体异构化 127

第三节 五配位金属络合物的取代反应 128

3.1 Ni(Ⅱ)络合物的取代反应 129

3.2 Co(Ⅱ)络合物的取代反应 131

3.3 V(Ⅳ)络合物的配位体交换反应 131

第四节 六配位八面体形金属络合物的取代反应 132

4.1 水合作用和碱性水解作用 133

4.1.1 水合作用 133

4.1.2 碱性水解作用 135

4.2 络合物的形成 137

4.2.2 顺－[Co(NH3)4(H2O)2]3+中H2O被NO？取代—“Id” 138

4.2.1 [CoⅢ(CN)5OH2]2-中H2O被N？、NCS-等的取代一“D” 138

4.2.3 水合铬（Ⅲ）离子与邻苯二甲酸的络合物形成—“Ia” 139

4.2.4 水合铬（Ⅲ）离子与α,α′－联吡啶的络合物形成—“A” 140

4.2.5 二乙基三胺合镍中配位体被氰根置换 141

4.3 异构化作用 142

4.3.1 顺、反异构化 142

4.3.2 光学对映体的消旋化 144

4.3.3 键合异构化 147

4.4 络合物中心金属离子的交换反应 148

第五节 非金属化合物的取代反应 151

5.1 硼酸与邻苯二酚类的络合作用 152

5.2 三甲硅烷基咪唑的碱性催化水解 153

5.3 五氟化硫的氯化物（溴化物）的亲核取代反应 153

第六节 介质对取代反应的影响 154

参考文献 159

第四章 金属有机化合物的反应 161

第一节 金属有机化合物的取代反应 162

1.1 金属羰基化合物中配位体的置换 162

1.1.1 单核金属羰基化合物M(CO)6的CO被胺类的取代 162

1.1.2 双核羰基化合物Co2(CO)8中CO被胺的取代 162

1.1.3 双核羰基化合物中M—M键的断开和取代反应 163

1.1.4 μ－羰基的双核羰基化合物中M—M键的断开和取代反应 164

1.2 金属链烯化合物的取代反应 165

1.2.1 含氨基酸的Pt(Ⅱ)链烯络合物中链烯的取代 165

1.2.2 Fe(CO)4(CH2-CHX)中链烯被CO的取代 166

1.3 金属烷基化合物的取代反应 167

第二节 金属有机化合物的非刚性立体化学 170

2.1 不同配位数络合物的异构化 170

2.1.2 六配位的M(CO)2(L-L)2顺、反异构化 171

2.1.1 四配位的R3AuL顺、反异构化 171

2.1.3 金属—金属键体系的顺、反异构化 173

2.1.4 光学活性异构化 174

第三节 金属有机化合物的氧化加成和还原排除 175

3.1 氧化加成 176

3.1.1 协同加成机理 178

3.1.2 亲核进攻机理 179

3.1.3 游离基机理 182

3.2 还原排除 182

3.2.1 单核络合物上的还原排除 184

3.2.2 二个金属中心之间的还原排除 185

3.2.3 双核络合物上的还原排除 186

3.3 氧化加成和还原排除 187

4.1 CO的插入 189

第四节 金属有机化合物的插入反应 189

4.2 乙烯的插入 192

4.3 乙炔的插入 195

等五节 金属有机化合物的均相催化 196

5.1 烯烃的均相加氢 196

5.1.1 HCo(CN)5？催化剂 197

5.1.2 Rh(PPh3)3Cl催化剂 198

5.1.3 CH3Co(CO)2[P(OMe)3]2催化剂 199

5.2 加氢甲酰化反应 200

5.3 Wacker乙醛合成 202

5.4 1,3－丁二烯的氢氰化 203

5.5 烯烃的聚合 204

5.6 甲醇羰基化 205

参考文献 207