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第一章 绪论 1

§1-1 结构化学的对象及其意义 1

§1-2 结构分析方法的特点 4

1．物理方法的优缺点 4

2．电磁光谱 4

第二章 原子结构 7

§2-1 物质的微粒性和波动性 7

1．光的双重性 9

2．实物的双重性 10

3．测不准关系 12

§2-2 薛定谔方程 13

1．薛定谔方程的建立 13

2．波函数的一般性质——合理解条件 15

1．类氢原子的薛定谔方程 16

目录 16

§2-3 类氢原子的量子力学处理 16

2．求解结果 19

3．量子数的物理概念 23

§24电子云分布 25

1．径向分布 26

2．角度分布 27

§2-5 多电子原子的中心力场模型 30

1．中心力场模型 30

2．参数的经验计算及其应用 31

§2-6 元素的周期律 33

1．电子自旋 33

2．保里原理 34

3．核外电子的配布 35

§2-7 原子的光谱项 37

1．多电子原子的量子数 38

2．原子的光谱项 40

§2-8 原子光谱分析 44

1．谱线的波长 45

2．谱线的强度 48

第三章 分子结构 51

§31一般介绍 51

一、价键理论 53

§3-2 电子配对法基础 53

1．变分函数φ的选择 54

2．变分法 54

3．氢分子的两种状态 57

§3-3 电子配对法的应用 59

2．共价键的强度和方向性 60

1．共价键的饱和性 60

§3-4 有机结构和s-p杂化 61

1．问题的提出 61

2．杂化轨道理论要点 63

3．应用 66

§3-5 络合物结构和d-s-p杂化 68

1．d-s-p杂化轨道 70

2．络合物的结构 71

二、分子轨道理论 72

§3-6 分子轨道法基本原理 73

1．方法概要 73

2．最佳成键原则 75

§3-7 双原子分子结构 76

1．分子轨道的类型和能级次序 76

2．示例 79

§3-8 共轭分子的结构 81

§3-9 共轭分子的性质 86

1．分子图 87

2．定位法则 88

3．前线轨道理论 89

三、配位场理论 91

§3-10 d能级的分裂 91

1．晶体场描述 91

2．分子轨道理论描述 93

§3-11 配位场理论的应用 95

1．络合物的电子结构 95

2．络合物的立体构型 96

第四章 晶体结构 101

§4-1 对称性和点群概念 101

1．对称性和对称元素 101

2．对称操作的集合——点群 104

§4-2 晶体的宏观对称性 105

1．32种点群 105

2．七个晶系 108

§4-3 晶体的点阵结构和平移群 110

1．晶体结构的周期性 111

2．14种空间格子 112

§4-4 晶胞结构的描述 114

1．晶胞中原子的数目 115

2．点坐标 115

3．晶面符号 116

§4-5 金属单质的结构 117

1．密堆积 118

2．间隙类型 118

§4-6 金属键——能带理论 120

3．立方体心堆积 120

4．金属原子半径 120

1．能带理论概念 121

2．导体、绝缘体、半导体 123

§4-7 简单离子晶体结构 124

1．二元离子晶体的结构 124

2．离子的堆积 124

3．离子的极化 127

4．尖晶石型结构 128

§4-8 点阵能 129

1．玻恩－哈伯热化学循环 130

2．理论计算 130

3．应用 132

1．分子晶体 133

§4-9 其它键型的晶体结构 133

2．共价晶体 135

3．混合键型晶体 136

第五章 X射线衍射法 140

一、基本原理 140

§5-1 衍射方向和晶胞参数 140

1．劳埃方程 140

2．布拉格方程 141

3．晶面符号和衍射指标 143

§5-2 衍射强度和晶胞中原子的分布 144

1．强度公式 144

2．系统消光 146

3．积分强度 147

§5-3 电子云密度——傅里叶级数合成法 148

§5-4 x射线的产生和性质 150

1．x射线谱 150

二、实验方法 150

2．x射线的吸收性质 153

§5-5 粉末法 154

1．照相法 154

2．衍射计法 155

§5-6 单晶法 157

1．转动晶体法 157

2．运动底片法 159

三、应用示例 162

§5-7 晶体结构分析 162

§5-8 物相分析 164

1．分析方法 164

2．AsTM卡片的检索 166

1．分子中的原子间距和共价半径 168

§5-9 共价半径、离子半径和范德华半径 168

2．离子半径 169

3．范德华半径 170

§5-10 高聚物的结晶度和固溶体的晶胞常数 171

1．高聚物的结晶度 171

2．分子筛的硅－铝比 172

§5-11 粒子大小的测定 175

1．线宽法 175

2．低角散射法 177

§5-12 非晶态物质的结构分析 178

1．径向分布函数 178

2．非晶态物质的结构 180

1．分子能级和分子光谱的分类 184

§6-1 分子能级和分子光谱 184

一、基本原理 184

第六章 电子光谱 184

2．弗兰克－康登原理 187

§6-2 电子能级和跃迁类型 188

1．跃迁类型 189

2．生色基和助色基 190

§6-3 谱带的强度和跃迁几率 192

1．谱带的积分强度 192

2．选择定则 193

二、实验方法 195

§6-4 仪器装置 195

1．单光束非记录式 196

2．双光束记录式 197

1．吸收曲线和溶剂选择 198

§6-5 某些工作条件 198

2．光的强度和单色性控制 201

§6-6 分子发射光谱 204

1．荧光和磷光 204

2．荧光分光光度测定 205

三、应用示例 207

§6-7 化学分析 207

1．条件选择 207

2．定量分析 208

§6-8 有机结构分析 209

1．对比法 209

2．计算法 210

§6-9 络合物的电子结构和性质 212

1．过渡金属络合物 212

2．分子加成化合物 214

3．软硬酸碱（SHAB）性质的阐明 215

1．基态 217

§6-10 平衡常数的测定 217

2．激发态 218

第七章 旋光光谱与圆二色谱 221

一、基本原理 221

§7-1 光的旋光性及圆二色性 221

1．旋光性 221

2．圆二色性 224

§7-2 光学活性的对称性要求 225

§7-3 旋光色散曲线和光学活性发色团 228

1．旋光色散曲线 228

2．光学活性基团 229

二、实验方法 230

§7-4 光学活性化合物的制备 231

1．非对称化合或分解 231

2．手对称守恒反应 231

1．旋光计 232

3．衍生物的制备 232

§7-5 仪器装置 232

2．圆二色计 234

§7-6 实验条件 236

1．温度影响 236

2．溶剂和浓度效应 237

三、应用示例 238

§7-7 单波长旋光法的应用 239

1．结构分析 239

2．分析测定 241

§7-8 构型分析 242

1．酮基异构体 243

2．双键异构体 243

3．络合物的立体化学 244

1．八区律规则 246

§7-9 构象分析 246

2．圆二色谱法 247

第八章 振动光谱 250

一、基本原理 250

§8-1 双原子分子的谐振模型 251

1．量子力学处理结果 251

2．吸收峰的波数和强度 254

§8-2 多原子分子的正则振动 255

1．正则振动 255

2．能级和选择定则 258

§8-3 特征频率 259

1．特征频率的实质 259

2．倍频、合频、机械偶合和费米共振 262

§8-4 影响吸收谱带的因素 263

1．主要部件 266

§8-5 仪器装置 266

二、实验方法 266

2．双光束红外光度计工作原理 268

§8-6 某些工作条件 270

1．样品处理 270

2．操作条件的选择 271

3．主要附件 271

§8-7 拉曼光谱 272

1．拉曼谱线 273

2．激光拉曼光谱 274

三、应用示例 277

§8-8 分子常数的计算 278

1．弹力常数 278

2．键的离解能 279

1．标准图谱的查阅 280

§8-9 有机化合物的鉴定 280

2．官能团分析 281

3．结构判断 282

§8-10 化学分析 283

1．定性分析 283

2．定量分析 285

§8-11 催化剂和表面态的研究 288

1．吸附态 288

2．表面酸中心 289

3．分子筛的硅－铝比 291

§8-12 高聚物的取向度和结晶度 292

1．偏振光研究取向 292

2．结晶度 295

1．分子的极化率 297

§9-1 分子的极化率和物质的介电常数 297

一、基本原理 297

第九章 介电常数法和折射率法 297

2．物质的介电常数 299

3．克劳修斯－莫索第－德拜方程 300

§9-2 偶极矩的加和性规则 300

1．键矩和基矩 301

2．偶极矩和分子对称性 302

§9-3 克分子折射度及其加和性 303

1．克分子折射度 303

2．克分子折射度的加和性 305

二、实验方法 307

§9-4 介电常数的测定 307

1．电桥法 307

2．偶极矩的计算 309

1．折射计法 310

§9-5 折射率的测定 310

2．干涉计法 313

三、应用示例 315

§9-6 克分子折射度的应用 315

1．有机化合物的结构 315

2．化学分析 316

§9-7 分子结构的测定 317

1．立体结构 317

2．络合物结构 319

§9-8 分子内旋转的研究 320

§9-9 固体中分子的运动 321

§9-10 分子中的电荷分布及成键情况 324

1．物质的磁化率 328

§10-1 物质磁性的分类 328

一、基本原理 328

第十章 磁化率法 328

2．铁磁性和反铁磁性 329

§10-2 分子的磁矩和物质的磁化率 331

1．顺磁性的原因 331

2．反磁性的原因 333

3．朗之万－德拜方程 334

§10-3 反磁磁化率的加和性 335

1．有机分子 335

2．络合物 336

二、实验方法 338

§10-4 仪器类型 338

1．法拉第法 338

2．哥埃法 340

§10-5 哥埃法的校正和计算 341

三、应用示例 343

§10-6 过渡金属络合物的结构 344

1．过渡金属离子的磁矩和立体结构 344

2．配位场理论对络合物磁矩的诠释 347

§10-7 化学分析 350

1．稀土元素离子的纯度及其分析 350

2．其它磁性分析法 350

§10-8 有机分子的结构 352

1．加和性规则 352

2．自由基的鉴定 353

§10-9 催化剂的研究 355

第十一章 核磁共振谱 359

一、基本原理 359

§11-1 原子核在磁场中的行为 359

1．屏蔽常数 362

§11-2 化学位移 362

2．化学位移的大小 363

§11-3 自旋－自旋偶合 366

1．自旋分裂 366

2．峰的数目和强度 368

§11-4 谱线的宽度 370

1．松弛机理 370

2．交换过程 372

二、实验方法 373

§11-5 仪器装置 373

1．方法概要 373

2．改善仪器性能的一些措施 375

§11-6 化学位移的标准 375

§11-7 双共振技术 378

1．异类核 378

2．同类核 379

§11-8 化学分析 380

1．定性分析 380

三、应用示例 380

2．定量分析 381

§11-9 有机化合物的结构 382

1．结构的解释和判断 382

2．动力学研究 383

§11-10 无机络合物的结构 386

1．谱线宽度和核间距 386

2．非质子核的应用 387

§11-11 聚合物的结构 389

1．宽谱线核磁共振谱的应用 389

2．聚合物的构型 389

§12-1 电子在磁场中的行为 393

1．齐曼分裂 393

一、基本原理 393

第十二章 顺磁共振谱 393

2．影响g值的因素 394

§12-2 超精细分裂 396

1．峰的数目和强度比 396

2．超精细分裂常数和自旋密度 398

§12-3 影响未成对电子能量的因素 399

1．相互作用能量 399

2．零场分裂和克雷默简并 401

3．谱线的宽度 402

二、实验方法 403

§12-4 仪器装置 403

1．方法概要 403

1．灵敏度 406

2．微分曲线 406

§12-5 某些工作条件 406

2．双共振技术 407

3．电子计算机处理 407

三、应用示例 409

§12-6 有机自由基的研究 410

1．分子轨道理论的诠释 410

2．不同状态的图谱 411

§12-7 辐照电离自由基的研究 413

§12-8 络合物的研究 415

1．价态和键型 415

2．电子离域作用 416

§12-9 催化动力学研究 417

1．催化上的应用 417

2．反应速率常数 418

第十三章 质谱 422

一、基本原理 422

§13-1 质谱峰的形式 422

1．碎片的形成 423

2．同位素峰 425

§13-2 质谱和分子结构的关系 427

1．特征峰的一般规律 427

2．准平衡态理论 429

二、实验方法 431

§13-3 仪器装置 431

1．单聚焦质谱仪 431

2．高分辨率质谱仪 433

§13-4 某些工作条件 434

1．样品要求 434

2．图谱的表示 435

3．灵敏度和分辨率 437

三、应用示例 438

§13-5 化学分析 438

1．定性分析 438

2．定量分析 441

§13-6 质量的测定 442

1．同位素丰度和原子量 442

2．分子量测定 443

3．化学式的确定 444

§13-7 分子结构和反应机理的研究 445

1．分子结构的测定 445

2．稳定同位素的应用 447

§13-8 电子轰击法研究能量 448

1．电离能 448

2．键能和离子生成能 449

3．电子亲合势和元素的电负性 452

第十四章 莫斯鲍尔谱 454

一、基本原理 454

§14-1 原子核的辐射和吸收 454

1．静止自由核的辐射和吸收 454

2．无反冲核共振 455

3．无反冲γ射线放射百分数 457

§14-2 影响核能级的三种效应 458

1．化学位移 458

2．电四极矩超精细分裂 459

3．齐曼效应 461

二、实验方法 463

§14-3 仪器装置 463

1．多普勒效应 463

2．仪器装置 465

1．化学位移的标准 469

§14-4 参数的标准和符号 469

2．△R/R的符号 470

3．电场梯度的符号 472

三、应用示例 472

§14-5 铁化合物的结构 473

1．一般规律 473

2．几个例子 474

§14-6 锡化合物的结构 475

1．一般规律 475

2．几个例子 477

§14-7 表面和催化的研究 478

§14-8 晶体结构 480

一、基本原理 483

第十五章 电子能谱 483

§15-1 紫外光电子能谱 484

1．影响谱带特征的因素 485

2．分子轨道理论诠释 487

§15-2 x射线光电子能谱 488

1．结合能的导出 488

2．化学位移及其规律 490

§15-3 俄歇能谱 493

1．俄歇过程 494

2．俄歇电子的能量 495

二、实验方法 495

§15-4 光电子能谱仪 495

§15-5 俄歇能谱仪 498

1．仪器装置 498

2．实验结果 500

§15-6 有关方法的对比 501

1．某些方法的特点 501

2．其它形式的电子能谱 503

三、应用示例 504

§15-7 化学分析 504

1．x射线光电子能谱法 504

2．紫外光电子能谱法 507

§15-8 有机分子结构 507

§15-9 表面态和催化剂研究 509

1．表面态的研究 509

2．催化剂的活性 510

3．分子筛的研究 510

§15－10 电离能和分子轨道理论 512

1．经验解释 512

2．理论和实验的比较 514

§15-11 俄歇能谱的应用 515

1．晶粒间隙中的聚集作用 516

2．表面氧化的研究 517

第十六章 结语 519

§16-1 结构分析方法的比较 519

§16-2 有机分子结构分析示例 525

§16-3 无机催化剂结构分析示例 532

1．阳离子环境 533

2．吸附分子的性质 534

附录一 一般参考资料 537

附录二 物理常数 539

附录三 能量单位间的变换系数 540

附录四 英中人名对照表 541

附录五 结构参数周期表 543