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第一章 量子力学基础及简单应用 1

第一节 量子力学诞生的实验基础与基本概念的引出 1

一、能量量子化与光的波粒二象性 1

二、实物粒子的波动性假设与实验证实 6

第二节 量子力学基本假设Ⅰ——波函数及其意义 7

一、第一假设——波函数 8

二、波函数的统计解释 10

三、不确定关系 12

第三节 量子力学基本假设Ⅱ——Schr？dinger方程 14

一、Schr？dinger方程 14

二、定态Schr？dinger方程 14

三、定态波函数的性质 16

第四节 量子力学基本假设Ⅲ——力学量的算符表示 16

一、第三假设——力学量的算符表示 16

二、Hermite算符的本征函数与本征值 19

三、完备共同的本征函数系 22

第五节 量子力学基本假设Ⅳ——力学量平均值 24

第六节 量子力学基本假设Ⅴ——全同性原理 26

一、第五假设——全同性原理 26

二、Pauli不相容原理 28

第七节 简单应用 32

一、一维谐振子 32

二、隧道效应与应用 37

习题 42

第二章 普通原理和定理 44

第一节 变分法 44

一、基态变分原理 44

二、激发态变分原理 46

三、线性变分法 47

四、HMO法 50

第二节 Hellmann-Feynman定理 57

一、微分H-F定理 57

二、H-F静电定理 58

三、积分H-F定理 62

四、举例 62

第三节 量子力学的virial定理 63

一、含时力学量 63

二、Euler定理 64

三、virial定理 65

四、virial定理对原子体系的应用 68

五、virial定理对分子体系的应用 69

六、virial定理与化学键 70

第四节 幺正变换与Dirac符号 71

一、幺正变换（酉变换） 71

二、Dirac符号 77

习题 80

第三章 定态微扰方法及其应用 82

第一节 定态非简并微扰方法 82

一、基本方程组 82

二、非简并的一级微扰 83

三、氦原子基态能量的计算 87

第二节 定态简并微扰方法 88

第三节 微扰分子轨道法 90

一、基本原理 91

二、分子内微扰 92

三、分子间微扰 97

第四节 反应活性的微扰理论 99

一、反应活性微扰理论的基本原理 100

二、普遍化的微扰方程和化学反应 101

习题 105

第四章 角动量 107

第一节 轨道角动量 107

一、轨道角动量算符 107

二、轨道角动量的对易关系 108

三、轨道角动量算符的本征方程 109

四、l2、lz与H相互对易 112

五、轨道角动量与磁矩 112

第二节 电子的自旋 113

一、电子自旋的早期实验基础和特点 113

二、电子自旋算符与本征值 115

三、自旋轨道 116

四、自旋波函数与自旋本征函数 117

五、两个电子体系的自旋本征函数 118

第三节 角动量耦合 121

一、总角动量算符及其规则 121

二、总角动量平方算符J2的本征值与总角动量z分量算符Jz的本征值 123

三、总角动量量子数j的可能取值 124

第四节 多电子原子中的相互作用 125

一、多电子原子中作用的分类 125

二、电子相关能 125

三、剩余Coulomb作用 126

四、电子自旋-轨道相互作用 126

第五节 原子的量子态与光谱项 128

一、电子组态与原子量子态 128

二、原子的各种总角动量量子数 129

三、L-S耦合与j-j耦合 129

四、原子光谱项 130

习题 135

第五章 群论简介 136

第一节 群的定义与分子点群 136

一、群的定义 136

二、分子点群 137

第二节 群的基本概念 138

一、群的乘法表 138

二、子群 139

三、共轭元素与类 140

四、同构 140

第三节 群的表示 141

一、矩阵 141

二、对称操作的矩阵表示 142

三、点群的表示 144

四、特征标 149

五、不可约表示的性质与可约表示的约化 151

六、应用举例 153

七、循环群的表示 154

第四节 群论与量子化学 157

一、波函数作为不可约表示的基 157

二、投影算符 160

三、表示直积与积分值的判断 162

第五节 简单应用 167

一、在HMO法中的应用 167

二、在配位场理论中的应用 171

习题 181

第六章 含时微扰方法与量子跃迁 182

第一节 含时微扰方法与跃迁概率 182

第二节 Einstein的辐射理论 185

第三节 电偶极跃迁周期微扰 187

一、发生明显跃迁的频率 187

二、体系吸收光子的情况，Amk与Bkm的计算 189

三、体系受激发射光子的情况 191

四、激发态的平均寿命与能级宽度 192

第四节 选择定则与原子光谱选择定则 193

一、选择定则概述 193

二、原子光谱的选择定则 194

第五节 分子光谱的选择定则 196

一、双原子分子转动光谱的选择定则 196

二、双原子分子振动光谱的选择定则 197

三、电子光谱的选择定则 199

四、Franck-Condon原理与双原子分子电子振动跃迁的选择定则 202

第六节 应用群论讨论分子的电子光谱跃迁 207

一、反-丁二烯 207

二、甲醛 209

习题 211

第七章 自洽场方法 213

第一节 原子的HF自洽场方法 213

一、原子体系的Hartree方程及其解 213

二、原子体系的HF方程 217

第二节 自洽场分子轨道法 223

一、原子单位 223

二、分子轨道法在物理模型上的三个近似 225

三、闭壳层分子的HF方程 229

四、Roothaan LCAO-MO自洽场 235

五、开壳层体系HFR方程 240

第三节 分子轨道的性质 245

一、Koopmans定理 245

二、Brilloum定理 246

三、定域与离域 247

习题 248

第八章 电子相关 250

第一节 电子相关作用 250

一、费米相关与库仑相关 250

二、电子相关能 252

第二节 组态、Nesbet定理和大小一致性 253

一、组态和电子激发组态 253

二、Nesbet定理 254

三、大小一致性 256

第三节 组态相互作用 256

一、全CI计算 257

二、有限CI计算 259

第四节 多组态自洽场 260

第五节 Müller-Plesset微扰法 261

第六节 耦合簇理论 264

一、GC原理 264

二、GC与组态相互作用的关系 266

三、GC理论计算相关能 267

第七节 几种计算相关能方法的比较 269

习题 270

第九章 密度泛函理论 272

第一节 Thomas-Fermi方法 273

一、电子密度与电子对密度 273

二、Thomas-Fermi气体模型 274

三、Thomas-Fermi公式 276

第二节 Hohenberg-Kohn定理 277

一、Hohenberg-Kohn第一定理（电子密度与能量） 278

二、Hohenberg-Kohn第二定理（变分原理） 280

第三节 Kohn-Sham方法 281

一、非相互作用参考系 281

二、Kohn-Sham方程 283

第四节 局域密度近似和广义梯度近似 285

一、LDA和局域自旋密度近似 285

二、广义梯度近似 288

第五节 杂化方法 289

一、绝热关系式 289

二、一半和一半方法 290

三、B3与B3LYP杂化 292

第六节 自相互作用 294

习题 295

第十章 布居数分析和频率分析 296

第一节 Mulliken布居数分析 296

一、电子密度和电子密度矩阵 296

二、布居数分析 298

第二节 自然轨道、自然布居数分析 300

一、约化密度矩阵 300

二、自然轨道 301

三、自然轨道Mulliken布居数 303

第三节 简正坐标和频率分析 305

一、分子振动的经典理论 305

二、振动能量的量子化 307

第四节 热力学函数 308

一、化学反应的焓变与热力学能的变化 308

二、热力学能与简正频率的关系 310

第五节 过渡态 312

一、势能面 312

二、势能面上的稳定点与过渡态 313

三、谐振动频率的计算 314

四、内禀稳定性和内禀反应坐标 316

习题 318

第十一章 量子化学的计算方法 320

第一节 半经验法 321

一、推广的Hückel分子轨道法 321

二、半经验自洽场分子轨道法 323

第二节 从头计算法 328

一、基本理论 328

二、HF自洽场计算 329

三、基函数的选择 330

四、基组 334

第三节 Xα方法 338

一、Xα方程 338

二、Xα方程的性质 340

三、多重散射Xα方法 341

习题 344

主要参考文献 346

附录 348

附录Ⅰ基本物理常数 348

附录Ⅱ能量单位换算 349

附录Ⅲ常见对称群的特征标表 349