精细有机合成单元反应PDF电子书下载

1绪论 1

1.1精细化学品的含义 1

1.2精细化工的范畴 1

1.3精细化工的生产特性 2

1.4发展精细化工的战略意义及重点和动向 4

1.4.1发展精细化工的战略意义 4

1.4.2精细化工发展的重点和动向 5

1.5学习精细化工对发展我国精细化工的重要性与迫切性 5

习题 6

2有机合成反应的基本理论 7

2.1脂肪族取代反应 7

2.1.1脂肪族亲核取代反应 7

2.1.2脂肪族亲电取代反应 11

2.2芳香族取代反应 12

2.2.1芳香族亲电取代反应 12

2.2.2芳香族亲核取代反应 16

2.3自由基反应 18

2.3.1自由基反应和自由基的形成 18

2.3.2自由基反应的分类 20

2.4加成反应 21

2.4.1亲电加成 21

2.4.2亲核加成 22

2.4.3自由基加成 22

习题 23

3有机合成单元反应的工业应用统计 24

3.1医药工业合成反应统计与分析 24

3.1.1缩合、烷基化及酰基化 24

3.1.2卤化 25

3.1.3还原反应 25

3.1.4溶剂分解 26

3.1.5酸化 26

3.1.6氧化反应 26

3.2农药工业合成反应统计与分析 26

3.2.1酯化反应 27

3.2.2烷基化与酰基化 27

3.2.3卤化反应 28

3.3香料工业合成反应统计与分析 28

3.4染料、颜料工业合成反应统计与分析 29

习题 31

4磺化、硫酸化反应 32

4.1磺化、硫酸化反应基本原理 32

4.1.1磺化剂、硫酸化剂 32

4.1.2磺化、硫酸化反应历程 33

4.2磺化及硫酸化反应的影响因素 35

4.2.1被磺化物质的结构 35

4.2.2磺化剂的影响 36

4.2.3磺化温度和反应时间的影响 37

4.2.4磺化物的水解及异构化作用 37

4.2.5催化剂及添加剂的影响 38

4.3磺化方法 38

4.3.1过量硫酸磺化法 38

4.3.2共沸去水磺化法 39

4.3.3烘焙磺化法 39

4.3.4三氧化硫磺化法 40

4.3.5氯磺酸磺化法 40

4.3.6置换磺化法 41

4.4硫酸化方法 41

4.4.1高级醇的硫酸化 41

4.4.2天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化 41

4.5磺化产物的分离方法 42

4.6应用实例 43

4.6.1β-萘磺酸钠的生产 43

4.6.2十二烷基硫酸酯的合成 45

习题 45

5硝化反应 46

5.1硝化原理 46

5.1.1硝化剂 46

5.1.2硝化剂的活泼质点 47

5.1.3硝化反应机理 48

5.2硝化反应的影响因素 48

5.2.1被硝化物的结构 48

5.2.2硝化剂及其浓度和用量 49

5.2.3反应温度 49

5.2.4搅拌 50

5.2.5相比与硝酸比 50

5.2.6硝化副反应 50

5.3硝化方法 51

5.3.1混酸硝化 51

5.3.2硝酸硝化 52

5.3.3在溶剂中的均相硝化 52

5.3.4取代硝化 53

5.4硝化产物分离方法 54

5.4.1化学法 54

5.4.2物理法 54

5.5应用实例 54

5.5.1硝基苯 54

5.5.2α-硝基萘的制备 55

习题 56

6卤化反应 57

6.1加成卤化 57

6.1.1卤素与不饱和烃的加成 57

6.1.2卤化氢与不饱和烃的加成 58

6.1.3其他卤化物与不饱和烃的加成 58

6.2取代卤化 59

6.2.1芳环上的取代卤化 59

6.2.2脂肪烃及芳烃侧链的取代卤化 62

6.3置换卤化 64

6.3.1羟基的置换卤化 64

6.3.2芳环上硝基、磺酸基和重氮基的置换卤化 66

6.4应用实例 67

6.4.1氯苯的合成 67

6.4.2 3-氯丙烯的合成 69

6.4.3 2，4-二氟苯胺的合成 70

习题 70

7还原反应 71

7.1催化氢化 71

7.1.1烯烃的催化氢化 71

7.1.2芳香族和杂环化合物的催化氢化 73

7.2影响催化氢化反应的主要因素 75

7.3化学还原 77

7.3.1活泼金属 77

7.3.2含硫化合物 79

7.3.3肼及其衍生物 80

7.3.4氢负离子转移试剂 81

7.4电解还原 85

7.5应用实例——环己醇的制备 86

习题 87

8氧化反应 88

8.1催化氧化与催化脱氢 88

8.1.1催化氧化 88

8.1.2催化脱氢 90

8.1.3光催化氧化 91

8.1.4氨氧化 92

8.2化学氧化 92

8.2.1过氧化物 93

8.2.2锰化合物 95

8.2.3铬酸及其衍生物 97

8.2.4硝酸 100

8.2.5含卤素氧化剂 100

8.2.6二氧化硒 102

8.2.7四乙酸铅 103

8.2.8二甲基亚砜 104

8.3电解氧化 105

8.4应用实例 106

习题 108

9烷基化反应 110

9.1概述 110

9.2芳环上的C-烷基化 110

9.2.1 芳环上C-烷基化的反应机理 110

9.2.2芳环上C-烷基化的催化剂 111

9.2.3芳环上C-烷基化的特点 113

9.2.4芳环上C-烷基化的方法 114

9.3活泼亚甲基化合物上的C-烷基化 115

9.3.1活泼亚甲基化合物上的C-烷基化反应机理 115

9.3.2影响活泼亚甲基化合物C-烷基化的因素 117

9.4 N-烷基化 119

9.4.1 N-烷基化剂及反应类型 119

9.4.2 N-烷基化方法 119

9.5应用实例 123

习题 124

10酰基化反应 126

10.1碳酰基化反应 126

10.1.1芳环上的碳酰基化 126

10.1.2芳环上的甲酰基化 128

10.1.3活泼亚甲基化合物的碳酰基化 130

10.2氮原子上的酰化 131

10.2.1羧酸为酰化剂的酰化 131

10.2.2酸酐为酰化剂的酰化 132

10.2.3酰氯为酰化剂的酰化 132

10.3应用实例 132

习题 134

11酯化反应 135

11.1概述 135

11.2酯化反应的类型 135

11.3酯化反应的影响因素 136

11.4应用实例 137

习题 138

12氨解反应 139

12.1概述 139

12.1.1氨基化反应 139

12.1.2氨基化类型和氨基化试剂 139

12.1.3氨解反应的应用 139

12.2氨解方法 140

12.2.1醇或酚羟基的氨解 140

12.2.2脂肪族卤素衍生物的氨解 141

12.2.3磺酸基的氨解 143

12.2.4硝基的氨解 143

12.2.5芳环的直接氨解 144

12.2.6不饱和化合物的胺化 145

12.2.7环氧化合物的胺化 145

12.3应用实例——对硝基苯胺的合成 146

习题 148

13重氮化反应 149

13.1概述 149

13.1.1重氮化反应定义 149

13.1.2重氮化合物、偶氮化合物和重氮盐的结构与性质 149

13.1.3重氮化反应的用途 150

13.2重氮化反应的条件和方法 150

13.2.1重氮化反应的一般条件 150

13.2.2重氮化方法 152

13.3重氮化合物的反应 153

13.3.1放氮反应 153

13.3.2保留氮的转化反应 157

13.4应用实例——酸性橙Ⅱ的合成 160

习题 160

14羟基化反应 162

14.1概述 162

14.2卤化物的水解羟基化 162

14.2.1脂肪族卤化物的水解 162

14.2.2芳香族卤化物的水解 163

14.3芳磺酸盐的碱熔 165

14.3.1芳磺酸盐碱熔的定义 165

14.3.2芳磺酸盐碱熔的影响因素 165

14.3.3芳磺酸盐碱熔的方法 166

14.4烃类氧化法制酚 167

14.5芳环上直接羟基化 168

14.6酚类的变色原因及其防止 169

14.7应用实例——苯酚的合成 170

习题 172

15缩合反应 173

15.1缩合反应的类型 173

15.2成环缩合反应 176

15.3应用实例 178

习题 179

16烯化反应 180

16.1 Wittig反应及相关反应 180

16.1.1 Wittig反应 180

16.1.2 HWE反应 182

16.1.3 Horner-Wittig反应 183

16.1.4砷叶立德 183

16.1.5 Peterson反应 185

16.1.6 Tebbe试剂 185

16.2烯烃复分解反应 185

16.3醇醛缩合反应 186

16.3.1含α-氢的醛或酮的自身缩合 187

16.3.2不同醛、酮分子间的缩合 188

16.3.3芳醛与含有α-氢的醛、酮之间的缩合 189

习题 190

17重排反应 191

17.1重排反应的概念和分类 191

17.1.1重排反应的概念 191

17.1.2重排反应的分类 191

17.2碳原子-碳原子的重排 192

17.2.1频哪醇重排 192

17.2.2 Wagner-Meerwoin重排 193

17.2.3二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸重排 194

17.3碳原子-其他原子的重排 195

17.3.1 Hoffmann重排（C→N） 195

17.3.2 Curtius（库尔提斯）重排 195

17.3.3 Beckmann重排（C→N） 196

17.3.4 Baeyer-Villiger重排（C→O） 197

17.4其他原子-碳原子的重排 197

17.4.1 Sommelet-Hauser重排（N→C） 197

17.4.2 Claisen重排（O→C） 198

17.4.3 Witting重排（O→C） 199

17.5应用实例——己内酰胺的合成 199

习题 200

18有机合成路线设计方法与技巧 202

18.1常用术语 202

18.1.1合成子与合成等效剂 202

18.1.2逆向切断、逆向连接及逆向重排 203

18.1.3逆向官能团变换 203

18.2逆向切断技巧 204

18.2.1优先考虑骨架的形成 204

18.2.2碳-杂键先切断 205

18.2.3目标分子活性为先行切断 205

18.2.4添加辅助基团后切断 206

18.2.5回推到适当阶段再切断 206

18.2.6利用分子的对称性 206

18.2.7常见几种类型化合物的逆向切断技巧 207

18.3导向基的应用 208

18.4保护基的应用 209

18.4.1羟基的保护 210

18.4.2氨基的保护 210

18.4.3羰基的保护 211

18.4.4羧基的保护 211

18.5合成路线的综合评价 212

18.5.1原料和试剂 212

18.5.2反应步数和总收率 212

18.5.3中间体的分离与稳定性 212

18.5.4设备要求 213

18.5.5安全性 213

18.5.6“三废”问题 213

习题 213

19实验 214

19.1十二烷基苯磺酸钠的合成（磺化反应） 214

19.2硝基苯的合成（硝化反应） 215

19.3邻二氟苯的合成（卤化反应） 217

19.4对羟基苯甲醛的合成（氧化反应） 218

19.5吐纳麝香的合成（烷基化反应） 219

19.6乙酰苯胺的合成（酰基化反应） 221

19.7乙酸乙酯的合成（酯化反应） 222

19.8对硝基苯胺的合成（氨解反应） 223

19.9酸性橙的合成（重氮化反应） 224

19.10檀香194的合成（缩合反应与还原反应） 226

19.11 1，2-二苯乙烯的合成（烯化反应） 227

19.12己内酰胺的合成（重排反应） 228

参考文献 231