精细化学品催化合成技术 下 催化合成反应与技术PDF电子书下载

第7章 金属催化合成反应Ⅰ：不饱和碳碳键加氢 1

7.1 概述 1

7.2 碳碳叁键加氢 1

7.2.1 炔烃加氢 1

7.2.2 使用的催化剂 5

7.2.3 反应条件 9

7.2.4 炔烃类型 9

7.3 烯烃（C＝C双键）加氢 11

7.3.1 单烯烃加氢 11

7.3.2 双键迁移（异构） 15

7.3.3 双键顺反异构 17

7.3.4 烯醇醚、酯、烯胺和烯酰胺中C＝C双键加氢 20

7.3.5 生物碱中C＝C双键加氢 22

7.3.6 不饱和羰基化合物中C＝C双键加氢 22

7.3.7 插烯酯和胺中C＝C双键加氢 24

7.3.8 单烯烃混合物双键加氢 25

7.4 二烯烃加氢 27

7.4.1 非共轭双烯加氢 28

7.4.2 共轭双烯加氢 30

7.4.3 取代非环共轭双烯加氢 34

7.4.4 相连双键加氢 35

7.5 芳烃化合物加氢 36

7.5.1 碳环芳烃加氢 36

7.5.2 苯酚和苯醚中苯环加氢 39

7.5.3 苯胺加氢 40

7.5.4 苯甲酸及其酯中苯环加氢 42

7.5.5 环庚三烯酮和环庚三烯酚酮中苯环加氢 42

7.5.6 多环芳烃加氢 43

7.6 杂环芳烃加氢 44

7.6.1 吡啶环加氢 44

7.6.2 喹啉和异喹啉环双键加氢 46

7.6.3 吡咯环双键加氢 47

7.6.4 吲哚加氢 47

7.6.5 吖啶、咔唑和其他多环氮杂环双键加氢 47

7.6.6 呋喃环双键加氢 48

7.6.7 吡喃、哌哢、色酮和氧杂萘邻酮环中双键加氢 48

7.6.8 噻吩环双键加氢 49

第8章 金属催化合成反应Ⅱ：含氧和含氮官能团加氢 50

8.1 概述 50

8.1.1 引言 50

8.1.2 立体化学 51

8.2 醛中羰基加氢 53

8.2.1 饱和脂肪醛 53

8.2.2 化学选择性：不饱和醛 54

8.3 酮中羰基加氢 58

8.3.1 引言 58

8.3.2 化学选择性 59

8.3.3 立体选择性 60

8.3.4 葡萄糖中C＝O键加氢 62

8.4 芳香醛和酮中羰基加氢 62

8.5 二羰基化合物中羰基加氢 66

8.6 不饱和羰基化合物中羰基加氢 68

8.6.1 α，β-不饱和醛 68

8.6.2 非共轭不饱和羰基化合物 71

8.7 羧酸中羰基加氢 72

8.8 酯和内酯中羰基加氢 73

8.9 胺和亚胺中羰基加氢 73

8.10 酸酐中羰基加氢 74

8.11 芳烃硝基加氢 75

8.11.1 芳烃硝基加氢中的化学选择性和羟胺累积 75

8.11.2 含氮多键加氢和还原氨化 80

8.11.3 其他硝基选择性加氢 80

8.11.4 碳氮多键加氢 85

8.12 脂肪烃硝基加氢 86

8.13 亚硝基、氧化偶氮基和重氮化合物加氢 88

8.14 腈加氢 89

8.14.1 单腈 90

8.14.2 伯胺的生成 90

8.14.3 氰醇和α-氨基腈 91

8.14.4 仲胺和叔胺的生成 91

8.14.5 腈水解 92

8.14.6 二腈 92

8.15 亚胺加氢和还原氨化 93

8.16 肟加氢 95

8.17 吖嗪、腙和半卡巴腙加氢 96

第9章 金属催化合成反应Ⅲ：加氢裂解 98

9.1 C—O键加氢裂解 98

9.1.1 引言 98

9.1.2 C—O键加氢裂解的立体化学 99

9.1.3 C—O键加氢裂解机理 99

9.2 苯甲基氧键加氢裂解 103

9.2.1 引言 103

9.2.2 苯甲醇加氢裂解 104

9.2.3 苯甲醚加氢裂解 105

9.2.4 催化脱苯甲酰：化学选择性和新保护基 106

9.3 苯甲基化合物转移加氢裂解 114

9.3.1 引言 114

9.3.2 催化转移加氢裂解脱保护基 115

9.4 含活性氧化合物加氢裂解 117

9.4.1 含C—O键环化合物的开环 117

9.4.2 环氧乙烷 117

9.4.3 其他氧杂环烷 118

9.5 氧杂环烷烃脱氧 118

9.5.1 烯丙醇脱氧 119

9.5.2 环氧乙烷脱氧 119

9.5.3 缩醛和缩酮脱氧 121

9.5.4 羰基脱氧 121

9.5.5 芳羟基脱氧 121

9.6 C—C键加氢裂解 122

9.6.1 环丙烷C—C键加氢裂解 122

9.6.2 烷烃C—C键加氢裂解 126

9.6.3 C—Si键加氢裂解 127

9.7 C—N键断裂 128

9.7.1 苄基氮键加氢裂解 128

9.7.2 N-苄基加氢裂解 128

9.7.3 N-苄氧基加氢裂解 133

9.8 其他活性C—N键加氢裂解 134

9.8.1 环化合物C—N键开环 135

9.8.2 苯甲胺加氢裂解 136

9.9 C—S和C—Se键加氢裂解 138

9.9.1 C—S键加氢裂解 138

9.9.2 R—CO—SR加氢裂解 139

9.9.3 S—C—S加氢裂解 140

9.9.4 C—Se键加氢裂解 141

9.10 C—X（卤）键加氢裂解 141

9.10.1 C—X键加氢裂解 141

9.10.2 C＝C—X中C—X键加氢裂解 142

9.10.3 卤代芳烃加氢脱卤 142

9.10.4 R—COCl加氢脱卤 144

9.10.5 脂肪卤化物加氢脱卤 145

9.10.6 其他卤化物脱卤 146

9.11 N—O键加氢裂解 147

9.11.1 硝基化合物 147

9.11.2 吡咯烷衍生物 147

9.11.3 肟 147

9.11.4 胺氧化物 148

9.11.5 硝酮（＝N→O） 148

9.11.6 异噁唑衍生物 148

9.11.7 异噁唑啶 148

9.11.8 亚硝基乙缩醛 149

9.12 N—N键加氢裂解 149

9.12.1 ＝N—N＝键加氢裂解 149

9.12.2 环—N—N—CH2—加氢裂解 150

9.12.3 R—N—N＝N的断裂 150

9.13 Si—O键和其他键加氢裂解 151

9.13.1 Si—O键加氢裂解 151

9.13.2 S—S键加氢裂解 151

9.13.3 O—O键加氢裂解 151

第10章 酸碱催化合成反应 153

10.1 概述 153

10.1.1 酸催化反应应用 153

10.1.2 酸催化反应原理 156

10.2 均相酸催化反应 159

10.2.1 引言 159

10.2.2 烯烃水合 160

10.2.3 酯化和相关反应 161

10.2.4 缩合 162

10.2.5 混杂反应 164

10.3 双液相体系酸催化反应 164

10.3.1 引言 164

10.3.2 四氢呋喃聚合 164

10.3.3 酯化 165

10.3.4 其他反应 165

10.4 固体酸催化液相合成反应 166

10.4.1 引言 166

10.4.2 Friedel-Craft烷基化 166

10.4.3 Friedel-Craft酰化 168

10.4.4 Aldol反应和有关反应 169

10.4.5 Diels-Alder反应 169

10.4.6 频那醇重排 170

10.4.7 Fries重排 170

10.4.8 Beckmann重排 171

10.4.9 Rupe反应 171

10.4.10 Fisher吲哚合成 172

10.4.11 芳烃硝化 172

10.4.12 芳烃卤化 173

10.4.13 碳氧键生成 173

10.4.14 环氧化物开环 174

10.4.15 水解反应 175

10.4.16 碳氮键生成 175

10.5 非均相杂多酸催化合成反应 175

10.5.1 引言 175

10.5.2 烷烃烷基化 176

10.5.3 Friedel-Craft相关反应 177

10.5.4 酯化、水解和相关反应 180

10.5.5 混杂反应 182

10.6 非均相气固体系酸催化合成反应 182

10.6.1 烯烃水合 183

10.6.2 醇脱水 183

10.6.3 酯化 183

10.6.4 Friedel-Craft反应 184

10.6.5 烯烃低聚 184

10.6.6 烷烃异构 185

10.6.7 甲醇转化为烃类 186

10.6.8 MTBE合成 186

10.6.9 苯的硝化 187

10.7 沸石催化剂酸催化合成反应 187

10.7.1 引言 187

10.7.2 沸石催化合成精细化学品的某些领域 189

10.7.3 芳烃酰化 189

10.7.4 芳烃苯甲酰化 194

10.7.5 芳烃化合物硝化 195

10.7.6 烯烃低聚 196

10.7.7 糖类化合物转化 197

10.8 固体碱催化合成反应 199

10.8.1 缩合 200

10.8.2 烷基化 200

10.8.3 双键异构 201

10.8.4 脱水 202

10.8.5 加氢 203

10.8.6 胺化 204

10.8.7 Meerwein-Ponnforf-Verley（MPV）反应 205

10.8.8 共轭双烯的脱氢环二聚 206

10.8.9 烷基化 206

10.8.10 Aldol加成和缩合 207

10.8.11 Tishchenko反应 207

10.8.12 Michael加成 208

10.8.13 Wittig-Horner反应和Knoevenagel缩合 209

10.8.14 甲醇合成α，β-不饱和化合物 209

10.8.15 环转化 210

10.8.16 有机硅烷的反应 211

10.8.17 聚合物负载有机强碱催化的合成反应 211

10.8.18 搭接强有机碱催化的合成反应 212

10.9 双功能催化剂上的“一锅煮”反应 213

10.9.1 引言 213

10.9.2 加氢和酸碱步骤的“一锅煮”转化 217

10.9.3 氧化和酸碱步骤的“一锅煮”转化 219

第11章 催化氧化合成反应Ⅰ：分子氧氧化剂 221

11.1 概述 221

11.1.1 氧源 222

11.1.2 氧化反应选择性和原子利用率概念 223

11.1.3 氧化工艺／氧化催化剂选择 224

11.1.4 氧化剂选择 226

11.1.5 氧化过程分类 228

11.2 气相催化氧化合成 229

11.2.1 气相氧化和氨氧化 229

11.2.2 杂多酸气相催化氧化 230

11.2.3 非均相Wacker反应 231

11.3 金属催化醇液相氧化 231

11.3.1 金属催化剂上的氧化 231

11.3.2 糖类化合物的氧化 232

11.3.3 胆甾烷醇的氧化 234

11.3.4 邻二醇的氧化 235

11.3.5 均相催化醇液相氧化 236

11.4 金属催化其他氧化反应 236

11.4.1 氧化偶联反应 236

11.4.2 烃类的氧化或环氧化 237

11.4.3 氧化脱烷基 237

11.4.4 氧化羰基化 237

11.4.5 醛辅助分子氧氧转移合成反应 238

11.5 杂多酸液相氧化 240

11.5.1 引言 240

11.5.2 一般原理 240

11.5.3 均相氧化 241

11.5.4 HPA＋Pd（Ⅱ）两组分体系 245

11.5.5 多组分体系 246

11.5.6 液液双相氧化 247

11.5.7 非均相催化液相氧化脱氢 247

11.6 NHPI辅助分子氧氧化反应 248

11.6.1 引言 248

11.6.2 NHPI催化烷烃产生碳自由基 249

11.6.3 NHPI在需氧氧化中的催化作用 250

11.6.4 NHPI催化苯甲基化合物需氧氧化 251

11.6.5 NHPI催化金刚烷分子氧氧化 252

11.6.6 NHPI催化分子氧氧化环己烷直接到己二酸 255

11.6.7 NHPI催化分子氧氧化低碳烃 256

11.6.8 NHPI催化分子氧氧化烷基苯 257

11.6.9 NHPI催化分子氧氧化甲基吡啶 258

11.6.10 NHPI催化分子氧氧化乙炔制乙炔酮 259

11.6.11 NHPI催化分子氧氧化醇 261

11.6.12 醇需氧氧化生产过氧化氢 264

11.6.13 分子氧氧化端烯烃的环氧化 265

11.6.14 用CO和O2使烷烃羧酸化 268

11.6.15 NHPI辅助钒催化用SO2-O2使烷烃磺化 269

11.6.16 烯烃用烷烃和分子氧氧化烷基化 271

11.6.17 α-羟基-γ-内酯的合成 272

11.6.18 1，3-二氧戊环和分子氧烯烃的羟基酰化 272

11.7 使用氮氧化物作氧化剂 273

11.7.1 催化硝化 273

11.7.2 NO与有机化合物反应 275

第12章 催化氧化合成反应Ⅱ：H2O2和有机过氧化物氧化剂 277

12.1 概述 277

12.1.1 催化材料 278

12.1.2 吸附或负载的氧化试剂 279

12.1.3 固定化金属配体体系 280

12.2 烯烃环氧化 281

12.2.1 引言 281

12.2.2 形状选择性 282

12.2.3 对映选择性 282

12.2.4 钛催化剂 283

12.2.5 钨催化环氧化 286

12.2.6 钌催化剂 291

12.2.7 聚苯咪唑或其他载体负载钼 292

12.2.8 非均相锰催化剂 292

12.2.9 用钴试剂的碱催化环氧化 293

12.3 不饱和醇和酮的环氧化 293

12.3.1 钛催化剂 293

12.3.2 钒催化剂 294

12.3.3 碱催化剂 295

12.3.4 钨催化剂 296

12.3.5 杂多酸盐催化剂 297

12.3.6 过渡金属催化剂 298

12.3.7 水滑石 298

12.3.8 非均相催化环氧化的两步反应 299

12.4 钛全硅沸石催化氧化反应 300

12.4.1 钛全硅沸石 300

12.4.2 TS-1催化的反应 300

12.4.3 反应机理 303

12.4.4 醇的氧化 305

12.4.5 胺的氧化 306

12.5 金属负载层柱黏土催化氧化反应 307

12.5.1 引言 307

12.5.2 苄基氧化到羰基 308

12.5.3 烯丙基氧化到不饱和酮 309

12.5.4 硫化物的氧化 309

12.5.5 醇的氧化 310

12.5.6 氧化脱保护反应 310

12.5.7 ZnCrCO3-HTLC催化剂 311

12.6 金属离子和金属催化氧化合成反应 311

12.6.1 Wacker氧化 311

12.6.2 烯烃氧化分解到醛 312

12.6.3 醇的氧化 312

12.6.4 酚类氧化 313

12.6.5 胺的氧化 315

12.7 碱性固体催化有机化合物氧化 315

12.7.1 引言 315

12.7.2 作为氧化剂载体 315

12.7.3 脱除质子以活化氧化剂 316

12.7.4 作为活性催化剂 319

12.7.5 作为氧化催化剂载体 321

第13章 手性精细化学品的催化合成 325

13.1 概述 325

13.1.1 基本概念 326

13.1.2 手性表面 328

13.1.3 在表面创生手性活性位 329

13.1.4 催化表面上吸附或连接手性分子 330

13.1.5 表面上的对映选择性 331

13.2 对映选择性催化 333

13.2.1 对映选择性催化的科学发展 333

13.2.2 对映选择性催化实际应用问题 334

13.2.3 对映选择性催化的工业玩家 335

13.3 均相手性配体和催化剂 336

13.3.1 引言 336

13.3.2 设计均相加氢催化剂 336

13.3.3 催化试验结果 339

13.3.4 手性单齿配体 339

13.3.5 双齿膦配体家族 340

13.3.6 二茂铁基双膦配体 342

13.3.7 磷酸盐型配体 345

13.3.8 P-手性配体 347

13.3.9 P-O和P-N的双齿膦配体 348

13.3.10 双齿噁嗪-膦配体 350

13.3.11 混合手性配体 351

13.4 非均相配体和催化剂 352

13.4.1 引言 352

13.4.2 分离方法的评估 352

13.4.3 成功的固定化方法学 353

13.4.4 新分离方法 353

13.4.5 非均相催化剂的“工具盒” 354

13.4.6 双金属催化剂 355

13.4.7 胶态催化剂 355

13.4.8 改性催化剂 356

13.5 烯烃对映选择性加氢 357

13.5.1 脱氢氨基酸衍生物和衣康酸衍生物加氢 357

13.5.2 烯醇乙酸酯和烯酰胺 358

13.5.3 混合烯烃 359

13.6 酮对映选择性加氢 359

13.6.1 C＝C和C＝O化合物化学选择性还原 359

13.6.2 酮对映选择性加氢 360

13.7 C＝N键的非对映和对映选择性加氢 362

13.7.1 C＝N键的非对映选择性加氢 362

13.7.2 C＝N键的对映选择性加氢 363

13.8 芳烃环立体选择性加氢 364

13.9 含氧和氮化合物手性加氢 366

13.9.1 羧酸的手性 366

13.9.2 腈化学选择性加氢 367

13.10 氢转移不对称加氢 367

13.10.1 Ru、Rh和Ir络合物上的对映转移加氢 367

13.10.2 不对称催化反应结果 368

13.11 不对称环氧化和开环反应 369

13.11.1 烯烃不对称环氧化反应 369

13.11.2 环氧化物不对称开环反应 374

13.11.3 不对称二羟化反应 375

13.11.4 不对称环丙烷化反应 376

13.12 氢甲酰化反应 379

13.13 不对称Aldol和类Aldol反应 382

13.13.1 经典Aldol反应 382

13.13.2 亚胺不对称Aldol反应 384

13.13.3 Mukaiyama Aldol反应 385

13.13.4 Michael加成反应 385

13.14 不对称1，2-加成反应 386

13.14.1 烷基锌和苯基锌物种加成到羰基化合物 386

13.14.2 Strecker反应 388

13.14.3 Mannich反应 389

13.14.4 羰基进入反应 389

13.14.5 烯丙基取代反应 390

13.15 环加成反应 391

13.15.1 Diels-Alder反应和其他环加成反应 391

13.15.2 1，3-二极性环加成反应 395

13.15.3 烯烃复分解反应 396

13.16 工业化对映选择性催化过程 396

13.16.1 对某些过程的评论 411

13.16.2 （S）-甲氧萘丙酸的催化合成 411

13.16.3 薄荷醇的不对称催化合成 411

13.16.4 大规模生产的配体和手性助剂 412

第14章 生物催化合成反应 413

14.1 概述 413

14.2 酶催化剂及其应用 415

14.2.1 酶催化剂 415

14.2.2 酶的应用 416

14.2.3 酶的其他应用 419

14.2.4 脂肪酶-酯酶的催化反应 420

14.2.5 酶催化还原反应 420

14.2.6 对映选择性氧化 420

14.2.7 C—C键形成反应 421

14.3 微生物和细胞催化剂以及应用 421

14.3.1 引言 421

14.3.2 生物合成 422

14.4 生物催化剂的化学选择性和区域选择性 424

14.4.1 引言 424

14.4.2 青霉素G酰基转移酶 424

14.4.3 羰基肽酶Y、嗜热蛋白酶、碱性蛋白酶和肽酰胺酶 429

14.4.4 肽C端脱保护 430

14.4.5 糖类化合物的酶催化脱保护 431

14.4.6 乙酰基酯酶 433

14.5 脂肪酶催化有机合成反应 434

14.5.1 引言 434

14.5.2 水解 436

14.5.3 酯化和酯交换 436

14.5.4 预手性和内消旋二醇酰基授体 439

14.5.5 糖酰基授体 439

14.5.6 H2O2和ROOH酰基受体 442

14.5.7 胺酰基受体 442

14.5.8 氨作为酰基受体 444

14.5.9 肼酰基受体 445

14.5.10 氨基酸酰基受体：肽合成 446

14.5.11 非天然酰基授体 446

14.6 卤过氧化物酶催化卤化和催化氧化反应 449

14.6.1 引言 449

14.6.2 卤化反应 449

14.6.3 氧化反应 451

14.7 生物催化合成芳烃化合物 455

14.7.1 引言 455

14.7.2 邻苯二酚的生物催化合成 455

14.7.3 生物催化合成己二酸 457

14.7.4 生物催化合成芳烃手性化合物 458

14.8 聚羟基链烷酸酯的生物催化合成 459

14.8.1 引言 459

14.8.2 PEG对PHA生产的影响（用产碱杆菌富营养化的突变菌株） 460

14.8.3 PEG对产碱杆菌侧枝生产PHB的影响 462

参考文献 465