精细化学品催化合成技术 上 绿色催化技术PDF电子书下载

第1章 绪论 1

1.1 精细化学品概念 1

1.1.1 化工产品分类 1

1.1.2 精细化学品类别 2

1.2 精细化学品合成和生产的特点 2

1.2.1 生产特征 3

1.2.2 经济特征 4

1.2.3 商业特征 4

1.3 精细化学品生产的发展和面临的挑战 5

1.3.1 严重的环境污染问题 5

1.3.2 环境现状 6

1.4 绿色低碳化是精细化学品合成和生产的必由之路 10

1.4.1 引言 10

1.4.2 绿色催化 10

1.4.3 催化技术广泛应用面对的问题和解决办法 11

1.5 精细化学品合成反应的分类统计分析 11

1.5.1 药物合成反应的统计和分析 11

1.5.2 香料合成反应的统计和分析 14

1.5.3 农药合成反应的统计和分析 15

1.5.4 染料、颜料生产中有机合成反应的统计和分析 16

1.6 精细化学品合成反应的选择性 18

1.6.1 化学选择性 18

1.6.2 其他选择性 20

1.6.3 区域选择性 21

1.6.4 立体选择性 21

1.6.5 非对映选择性 24

1.6.6 对映选择性 26

1.7 有关催化作用的文献及本书的编写思路 26

1.7.1 有关催化作用的文献 26

1.7.2 本书的编写思路 27

第2章 绿色低碳化是精细化学品生产和合成的必然趋势 30

2.1 绿色化学产生的背景 30

2.1.1 化学和环境的现状 30

2.1.2 环境运动的演变 35

2.1.3 污染物防治 35

2.1.4 绿色化学 36

2.2 绿色化学十二原理 37

2.3 精细化学品生产的绿色化 43

2.3.1 绿色化学的目标、思路和方法工具简述 43

2.3.2 绿色化学两大支柱和核心 44

2.4 精细化学品合成的低碳化 44

2.4.1 废物最小化和总能量需求 45

2.4.2 能量效率 48

2.4.3 化学品生产中低碳化的机遇 49

2.4.4 低碳化要研究发展的其他技术 50

2.5 精细化学品绿色低碳化的内容 51

2.5.1 替代原料和起始原料 51

2.5.2 对原料和起始材料的评价 52

2.5.3 替代试剂和溶剂 53

2.5.4 替代产品-目标分子 53

2.5.5 反应类型的评价 54

2.5.6 各种反应类型的本征性质 57

2.5.7 替代催化剂 58

2.5.8 设计安全化学品方法的评估 58

2.6 精细化学品生产绿色低碳化若干实例 60

2.6.1 绿色起始原材料实例 60

2.6.2 绿色反应实例 62

2.6.3 绿色试剂实例 63

2.6.4 绿色溶剂和反应条件实例 64

2.6.5 绿色化学产品实例 66

2.7 “美国总统绿色化学奖”得奖项目简介 69

2.8 绿色化学和技术的若干前沿 70

2.8.1 替代原料和试剂的新方法 70

2.8.2 新催化方法 75

2.8.3 生物催化和生物加工 79

2.8.4 新溶剂 82

2.8.5 防治污染的新加工和合成方法 88

第3章 催化技术在绿色低碳化中的关键作用 89

3.1 概述 89

3.2 催化与绿色化学 92

3.2.1 催化和持续（绿色）化学 92

3.2.2 化学品生产过程的缩小 93

3.2.3 催化与持续化学 95

3.2.4 催化、绿色化学和精细化学品合成 95

3.2.5 替代反应介质离不开催化技术 96

3.3 催化是绿色化学的基本支柱 97

3.3.1 引言 97

3.3.2 催化剂设计 98

3.3.3 催化剂的应用 100

3.4 精细化学品清洁生产中催化的作用 103

3.4.1 问题和机遇 103

3.4.2 催化剂体系的设计参数 105

3.4.3 实例：芳烃硝基的化学选择性加氢 106

3.4.4 实例：芳烃环的烷基化 108

3.4.5 实例：α-酮酯的对映选择性加氢 108

3.4.6 实例：N-烷基化 109

3.4.7 用ATR探针在线跟踪催化加氢 111

3.5 环境友好合成和过程中催化的关键作用 112

3.5.1 引言 112

3.5.2 C-烷基化 113

3.5.3 羟烷基化、乙酰化和相关反应 114

3.5.4 N-烷基化和O-烷基化 115

3.5.5 氨化反应 116

3.5.6 环氧化物异构 116

3.5.7 含N杂环 116

3.5.8 碱催化精细化学品合成 117

3.5.9 氧化反应 118

3.5.10 还原反应 119

3.5.11 Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）和相关反应 120

第4章 金属催化剂及其基本制备技术 122

4.1 催化定义和概念 122

4.1.1 什么是催化反应 122

4.1.2 什么是催化剂 126

4.1.3 在催化剂表面的吸附 126

4.1.4 “多变”的催化剂表面 131

4.2 催化剂的类别 132

4.2.1 非均相催化剂的分类 132

4.2.2 本体金属和负载金属催化剂 133

4.2.3 金属化合物催化剂 133

4.3 本体金属催化剂 133

4.3.1 合成反应使用的金属 134

4.3.2 不同形式的金属催化剂 135

4.3.3 用硼氢化物还原金属盐得到的金属催化剂 137

4.3.4 骨架金属催化剂 141

4.3.5 混合金属 146

4.4 负载金属催化剂 150

4.4.1 负载金属催化剂 150

4.4.2 催化剂载体 152

4.4.3 载体孔结构的形成 154

4.4.4 载体表面性质 155

4.4.5 载体在浸渍液中的行为 156

4.4.6 催化剂-载体相互作用 161

4.5 负载金属催化剂的制备技术 164

4.5.1 浸渍 165

4.5.2 等体积浸渍 172

4.5.3 离子交换 174

4.5.4 共沉淀 180

4.5.5 沉积 182

4.5.6 负载混合金属催化剂制备方法 184

4.5.7 精细化学品生产中常用的负载钯金属催化剂 186

4.6 均相催化剂固定化技术 188

4.6.1 连接到聚合物载体上的催化剂 188

4.6.2 通过共价键合到无机固体上的催化剂 188

4.6.3 包裹催化剂 190

4.6.4 通过离子交换锚定的催化剂 192

4.6.5 层状材料负载催化剂 193

4.6.6 催化膜 193

4.7 对映选择性催化剂的固定化 194

4.7.1 通过共价键合锚定手性催化剂 194

4.7.2 包裹手性络合物 195

4.7.3 络合手性催化剂 196

4.7.4 手性膜 196

4.8 表面有机金属化学 196

4.8.1 与氧化物表面的反应 196

4.8.2 与金属表面的反应 200

4.8.3 以表面金属化学作为工具裁剪催化剂 201

4.8.4 用表面有机金属化学研究非均相催化的基元步骤 202

第5章 酸碱和氧化催化剂及载体 203

5.1 主要载体的制备技术 203

5.1.1 氧化铝 203

5.1.2 氧化硅 208

5.1.3 氧化钛 211

5.1.4 碳 212

5.2 氧化物催化剂 216

5.2.1 引言 216

5.2.2 单一氧化物 218

5.3.3 负载氧化物 218

5.3.4 复合金属氧化物 221

5.3 沸石催化剂 224

5.3.1 引言 224

5.3.2 沸石的形状选择性 228

5.3.3 常规沸石分子筛的水热合成 230

5.3.4 高硅沸石的合成 233

5.3.5 沸石分子筛构架元素的替换 233

5.3.6 沸石分子筛改性（后处理）技术 238

5.3.7 介孔分子筛的合成 241

5.3.8 精细化学品合成的沸石催化的发展趋势 242

5.3.9 黏土 246

5.4 无机固体酸催化剂 247

5.4.1 引言 247

5.4.2 无定形氧化硅-氧化铝 247

5.4.3 无定形磷酸铝 248

5.4.4 沸石和类沸石 249

5.4.5 杂多酸（HPA） 249

5.4.6 硫酸化金属氧化物 258

5.5 无机固体碱催化剂 261

5.5.1 引言 261

5.5.2 单一金属氧化物 262

5.5.3 碱金属交换沸石 263

5.5.4 非氧化物型碱催化剂 264

5.5.5 非均相超碱催化剂 266

5.6 氧化催化剂 266

5.6.1 引言 266

5.6.2 负载金属氧化催化剂（氧化脱氢） 267

5.6.3 负载金属离子氧化催化剂 269

5.6.4 沸石负载金属离子作为氧化催化剂 271

5.6.5 负载金属氧化物氧化催化剂 271

5.6.6 氧化还原分子筛——液相氧化催化剂 272

5.6.7 钛全硅沸石（TS-1）和相关催化剂 273

5.6.8 金属磷酸铝系列（MeAPO）氧化催化剂 275

5.6.9 氧化还原层柱黏土氧化催化剂 276

5.6.10 包裹在沸石中的金属络合物（瓶中船）氧化催化剂 277

5.6.11 水滑石载体负载氧化催化剂 277

5.6.12 层状双氢氧化物负载氧化催化剂 280

5.6.13 杂多酸氧化催化剂 283

5.6.14 负载氧化剂的碱性固体载体 284

第6章 多相催化反应工程技术 289

6.1 概述 289

6.1.1 从反应工程角度对催化合成反应的分类 290

6.1.2 非均相催化合成反应的应用实例 290

6.1.3 均相催化合成反应应用实例 295

6.2 多相催化反应过程 300

6.2.1 引言 300

6.2.2 气液固三相催化合成反应 302

6.2.3 气液和液液催化合成反应 303

6.2.4 气固催化反应 304

6.3 精细化学品多相催化合成的工程特点和特征 305

6.3.1 引言 305

6.3.2 具体的基础性和实践差异 307

6.4 多相液相催化合成反应的溶剂效应 308

6.4.1 引言 308

6.4.2 溶剂对底物的溶解 308

6.4.3 溶剂的其他作用 309

6.4.4 溶剂对反应速率的影响 310

6.4.5 溶剂对合成反应选择性的影响 313

6.5 多相液相催化反应的操作变量 314

6.5.1 引言 314

6.5.2 催化剂量 315

6.5.3 搅拌 317

6.5.4 催化剂粒子大小 318

6.5.5 压力 319

6.5.6 温度 319

6.5.7 催化剂的重复使用（套用） 320

6.5.8 传质对反应选择性的影响 320

6.6 精细化学品催化合成中的反应改性剂技术 321

6.6.1 引言 321

6.6.2 反应改性剂的一般特性 321

6.6.3 改性金属催化剂的复杂性和动态行为（性质改变） 323

6.6.4 含氮有机改性剂 325

6.6.5 含氯硝基苯加氢的反应改性剂 326

6.6.6 无O-苯基保护基加氢裂解的加氢 327

6.6.7 立体加氢 327

6.6.8 对映选择性加氢 329

6.6.9 非对映选择性加氢 330

6.6.10 醇的需氧氧化 331

6.6.11 脂肪醇的环氧化 332

6.7 多相催化反应总速率 333

6.7.1 本征催化反应动力学的一般方法 333

6.7.2 催化反应动力学 336

6.7.3 传质效应 340

6.7.4 动力学控制区分析及其判据 344

6.7.5 基础反应器模型 346

6.7.6 传质参数关联 348

6.8 精细化学品催化合成实验室用反应器 350

6.8.1 间歇釜反应器 350

6.8.2 连续反应器 355

6.8.3 膜反应器 358

6.9 精细化学品生产工业用多相催化反应器 358

6.9.1 三相催化反应器类型 358

6.9.2 固定床反应器和浆态床反应器比较 359

6.9.3 固定床反应器比较 360

6.9.4 浆态床反应器比较 361

6.9.5 操作模式 361

6.9.6 精细化学品生产用反应器类型和设计简介 362

参考文献 366