电化学超级电容器 科学原理及技术应用PDF电子书下载

第1章　导论及历史回顾 1

1.1　历史概述 1

1.2　本书范围 7

参考文献 8

第2章　超大容量电容器和电池存贮电能的相似和差异 9

2.1 引言 9

2.1.1　能量存贮系统 9

2.1.2　电容器和电池的贮能模式 9

2.2　法拉第与非法拉第过程 11

2.2.1　非法拉第模式 12

2.2.2　法拉第模式 12

2.3　电容器和电池类型 13

2.3.1　可识别系统 13

2.3.2　电池设计和等效电路 15

2.4　电容器和电池存贮电荷密度的差异 16

2.4.1　单原子或单分子电子密度 16

2.4.2 电化学电容器和电池容许能量密度的比较 17

2.5 电容器和电池充电曲线的比较 18

2.6 通过循环伏安曲线评价与比较电化学电容器和电池单元的充放电状态 20

2.7　Li插入式电极——过渡特性 23

2.8　非理想极化电容器电极的充电过程 25

2.9　电化学电容器和电池特性比较概述 26

参考文献 28

一般参考读物 28

第3章 电极过程热力学和动力学基础 29

3.1　引言 29

3.2　电极过程热力学 30

3.3　与电极电势相关的能量因素 33

3.4　金属电极上电极反应的动力学 37

3.4.1　电流和速率方程 37

3.4.2 平衡状态附近（低过电位η）Butler-Volmer公式的线性化 40

3.5　交换电流密度io的图形化描述及平衡态附近的行为 41

3.6　电极动力学中扩散控制的产生 43

3.7　初始电子转移后续步骤速率控制的动力学 44

3.8　电极动力学中的双电层效应 45

3.9　电极电容行为的电学响应表征 47

3.10 电容器性能的电化学表征所需的仪器和电解池 52

3.10.1 电解池与参比电极 52

3.10.2　仪器 54

3.10.3　双电极装置的测试 56

参考文献 57

一般参考读物 57

第4章 电容器电极相界离子与双电层研究中的静电学原理 59

4.1 引言 59

4.2　静电学基础 60

4.2.1　库仑规律：电势和电场，介电常数的重要意义 60

4.3　作用力线和电场强度——定理 64

4.4　电容器的电容 65

4.5　电荷表面形成的电场：高斯关系 65

4.6　泊松方程：三维介质中的电荷 66

4.7　电荷的能量 67

4.8　电场中电介质的电压 68

4.9　分子水平的电极化响应 69

4.9.1 电场中的原子和分子：电子极化 69

4.9.2　永久偶极子与电场的相互作用 70

4.10　电场中的原子和分子：介电特性和介电极化 71

4.10.1 电介质 71

4.10.2　双电层中的溶剂分子极化和离子电场 72

4.10.3　复杂分子的偶极矩 72

4.11 电介质中的电极化作用 73

4.12　电容器中存贮的能量和熵 73

参考文献 76

一般参考读物 76

第5章 电容器的介电特性及电介质极化理论 77

5.1 引言 77

5.2　电容的定义及与电介质介电常数的关系 78

5.3　电场中电介质的极化强度 80

5.4　经典的电介质静电理论 82

5.5　诱导变形极化导致的介电性质 87

5.6　简单凝聚相电介质的极化 87

5.7　无互作用的可定向偶极电介质的极化 88

5.8　强相互作用的偶极电介质（高介电常数溶剂）的极化 89

5.9　双电层中溶剂的介电特性 91

参考文献 93

第6章 电容器电极界面双电层的结构与双电层电容 95

6.1 引言 95

6.2　双电层的模型与结构 97

6.3　双电层中电荷的二维密度 103

6.4　双电层溶液侧的离子电荷密度和离子间距离 104

6.5　电子密度的变化：“Jellium”模型 105

6.6　越过双电层的电场 107

6.7　双电层电容和理想可极化电极 109

6.8　双电层电学特性的等效电路表示方法 111

参考文献 112

第7章 电极界面双电层理论论述及模型 114

7.1　早期模型 114

7.2　扩展层分析 115

7.3　双电层扩散部分电容量 118

7.4　离子吸附及紧密层或Helmholtz层分析 121

7.4.1　Stern分析 121

7.4.2　阴离子吸附的准化学观点 124

7.5　双电层电容器电解质的溶剂 124

7.5.1　概述 124

7.5.2　构成双电层界面的溶剂类型 125

7.5.3　双电层界面的介电常数 126

7.5.4　双电层中溶剂水的静电极化 127

7.5.5　在充电界面溶剂偶极子取向的分子级分析 129

7.5.6　H-键晶格模型 136

7.5.7　由于化学吸附在电极表面水的自发取向 138

7.5.8　在固态金属上溶剂吸附电容量 138

7.5.9　近代模型计算 140

7.6　金属电子对双电层电容量的贡献 143

7.6.1　金属贡献的起源 143

7.6.2　电极表面电子密度的分布 145

7.7　越过扩散层的电位曲线 147

7.8　多孔电容器电极孔中的双电层 148

参考文献 152

一般参考读物 154

第8章 非水电解质和非水电解质电容器的双电层特性 155

8.1　引言 155

8.2　非水溶剂介质中双电层电容特性的基本状况 156

8.3　几种非水溶液中双电层电容器性能的比较 161

8.4　展望 164

参考文献 165

第9章　碳双电层和表面官能度 166

9.1　前言 166

9.1.1　历史回顾 166

9.1.2　用于电化学电容器的碳材料 168

9.2　碳材料的表面性质和官能度 169

9.3　碳材料双电层电容 175

9.4　碳的氧化 177

9.5　碳与金属双电层电容效应的表面特征 179

9.6　石墨边缘和基晶面处的双电层电容 180

9.7　正常状态双电层电容器材料科学研究状况 183

9.7.1 电容器用碳材料的热处理和化学处理 183

9.7.2 电化学电容器用碳材料的研究要求 187

9.7.3　在碳表面自由官能团上电子的自旋谐振特性 188

9.8　氧与碳表面的相互作用 192

9.9　碳表面的电子功函数和表面势 193

9.10　嵌入效应 195

参考文献 197

一般参考读物 199

第10章　基于赝电容的电化学电容器 200

10.1　赝电容的起源 200

10.2　赝电容（Cφ）的理论分析 203

10.2.1　分析类型 203

10.2.2　赝电容的等温电吸附分析：热力学方法 203

10.3　赝电容的动力学理论 214

10.3.1 电压随时间线性变化的电极动力学 214

10.3.2　特征峰电流和峰电位的计算 218

10.3.3　可逆性与不可逆性间的转变 220

10.3.4　直流充放电条件下的相关行为 224

10.4　有效赝电容的电位范围 225

10.5　氧化还原赝电容和嵌入赝电容的起因 227

10.6　与阴离子选择吸附相关的赝电容效应和局部电荷迁移现象 232

10.7　高比表面积碳材料的赝电容行为 233

10.8　双电层电容（Cdl）与赝电容（Cφ）的区分 233

参考文献 234

一般参考读物 235

第11章 电化学电容器材料氧化钌（RuO2）的电化学性能 236

11.1　历史回顾 236

11.2　导言 241

11.3　具有电容性质的RuO2膜的形成 241

11.4　电化学形成RuO2从单层到多层的转变 243

11.5 电化学和热化学方法制备的电容器用RuO2的化学组成和化学态 247

11.6　RuO2的充放电机理 253

11.7　RuO2和IrO2电极伏安过程所涉及的氧化态 254

11.7.1　氧化态和氧化还原机制 254

11.7.2　RuO2膜表面区域内外的充电过程 257

11.8　关于RuO2电容器材料的充电机制的一些结论 260

11.9　充电和放电时电极材料的质量变化 261

11.10　RuO2电化学电容器电极的dc和ac响应特性 263

11.11　其他氧化物膜的氧化还原赝电容特性 264

11.12　RuO2-TiO2薄膜的表面分析和结构 268

11.13　RuO2-TiO2复合电极的阻抗特性 270

11.14　IrO2的应用和特性 271

11.15　过渡金属电极上的氧化物薄膜性能的比较 271

参考文献 273

一般参考读物 275

第12章 电化学活性聚合物导电膜的电容特性 276

12.1 引言及电化学特性概述 276

12.2　聚合过程的化学原理 281

12.3　赝电容特性概述 290

12.4　导电聚合物循环伏安曲线的形成 291

12.5　基于导电聚合活性材料电容系统的分类 296

12.6　应用其他方法的补充研究 299

12.7 导电聚合物薄膜生长及氧化／还原赝电容特性的椭圆测量研究 303

12.8　导电聚合物电容器的其他发展状况 307

参考文献 308

一般参考读物 310

第13章　超级电容器电解质的设计和性能：电导率、离子对和溶解作用 311

13.1　引言 311

13.2　决定电解质溶液电导的因素 312

13.3　电解质电导和离解 313

13.4 自由（离解）离子迁移率 319

13.5　溶剂介电常数及溶剂的施予性对离解和离子对的作用 320

13.6 良好的电解质-溶剂系统 322

13.6.1　含水电解质 322

13.6.2　无水电解质 323

13.6.3　熔融电解质 326

13.7　无水电化学电容器电解质溶液和溶剂的性质 327

13.8　孔电极超级电容器电解质电导率与电化学有效面积及功率特性的关系 336

13.9 充电时阴、阳离子的析出及其对电解质本身电导率的影响 337

13.10　离子溶解因子 338

13.11　溶液性质的复杂性 341

13.12　附录：有关无水溶剂和其混合物中电解质溶液性质的实验数据选录 343

13.12.1　总表 343

13.12.2　从文献中列出的一些有代表性数据曲线 343

13.12.3　选用表格 347

13.12.4　电导率 348

参考文献 348

一般参考读物 350

第14章 多孔电极的电化学特性及其在电容器中的应用 351

14.1　引言 351

14.2　RC网络的充电和频率响应 353

14.3　多孔电极电化学特性概论 356

14.3.1　体系要求 356

14.3.2　de Levie模型及其讨论 357

14.3.3　多孔电极中双电层的结构 374

14.4　多孔电极界面的分形表面 376

14.5　微粒表面和内部的原子密度 377

14.6　孔尺寸及其分布 379

14.7　实际面积和双电层电容 382

14.8　多孔电极中的电渗透效应 385

参考文献 385

第15章 电能贮存器件的能量密度和功率密度 387

15.1　功率密度对能量密度的Ragone图 387

15.2　能量密度、功率密度及其相互关系 391

15.2.1　一般讨论 391

15.2.2　功率密度 395

15.2.3　与能量密度的关系 397

15.2.4 电容器功率密度和能量密度的关系 403

15.2.5　电容器功率密度额定值 406

15.3　浓度极化的功率限制 410

15.4　C速率规范和功率密度的关系 412

15.4.1　规范定义 412

15.4.2 电池和电容器放电时C速率的重要性 414

15.5　能量密度和功率密度最佳比 417

15.5.1　电容电池混合系统 417

15.5.2　最大功率传送条件 420

15.5.3　测试方法 424

15.5.4　电容器的恒定功率放电方式 425

15.5.5　温度的影响 429

15.6　充电电容器所保持的能量中的熵分量 429

15.7　电解电容器的能量密度 431

15.8　功率密度因子的某些应用情况 434

15.9　飞轮系统的能量贮存 440

参考文献 441

第16章 电化学电容器及其他电化学系统的交流阻抗特性 444

16.1　引言 444

16.2　有关阻抗特性的基本指导性原理 450

16.2.1　交流电流和电压的关系 450

16.2.2　交流研究中的均方根电流和平均电流 453

16.3　Z″对Z′的复平面图在全频范围内呈半圆形的由来 454

16.3.1　作为频率函数的阻抗关系 454

16.3.2　时间常数与特征频率ωr 458

16.4　RC时间常数的意义 459

16.4.1　瞬态电流和电压 459

16.4.2　RC作为时间常数的意义 463

16.5　测量技术 463

16.5.1 交流电桥 464

16.5.2　李萨如（Lissajous）图形 464

16.5.3　使用锁相放大器的相敏检测 465

16.5.4　数字式频率响应分析仪（Solartron型等） 465

16.6 电化学系统阻抗特性的动力学和机械学的近似处理 467

16.6.1　扩散控制的过程及作用 467

16.6.2　动力学分析方法原理 470

16.6.3　阴极H2析出反应的交流特性动力学分析实例 470

16.6.4　线性扫描调制及循环伏安特性测量法 472

16.6.5　赝电容的阻抗特性 477

参考文献 482

第17章 双电层电容器频率响应的各种电路及模型的阻抗特性分析 483

17.1　等效电路介绍及其类型 483

17.2　等效串联电阻 485

17.2.1　等效串联电阻（esr）的含义 485

17.2.2　esr造成的商用电容器的阻抗极限 487

17.3　优选等效电路模型的阻抗特性 489

17.4　具有esr的电容器对负载电阻RL放电 495

17.5　采用多元RC等效电路对多孔电极频率响应的模拟 502

17.6　氧化-还原赝电容的阻抗特性 504

17.7　多孔电极电化学 509

参考文献 509

第18章　与电池自放电相关的电化学电容器自放电 511

18.1　引言 511

18.2　实际自放电现象 511

18.3　自放电机理 513

18.4　自放电测量研究 515

18.5　活化控制法拉第过程的自放电 516

18.6 自放电中电位衰减斜率参数 520

18.7　与常规电容器经欧姆泄漏电阻放电的比较 521

18.8　扩散控制情况下的自放电 522

18.9　非理想极化电极的充电 525

18.10　双电层超电容器件的自放电 526

18.11 在非均匀充电多孔电极中电荷随时间的再分布 527

18.12　自放电温度效应 530

18.13　赝电容的自放电 531

18.14　碳电容器和碳纤维电极自放电实验测量举例 534

18.14.1 引言 534

18.14.2　电位衰减（自放电）及通过感应过程恢复 535

18.14.3　商用电容器的自放电特性 536

18.15　RuO2电极自放电及电位恢复特性 538

18.15.1　背景材料 538

18.15.2 电位衰减（自放电）及与充放电曲线相关的恢复 539

18.15.3　电位恢复模型 541

18.15.4 自放电后RuO2的准可逆电势 543

18.16　叠层电容器的自放电 545

参考文献 545

第19章 电化学电容器制备和性能评价实践 547

19.1 引言 547

19.2 进行材料测试的小型含水性碳基电容器电极的制备 547

19.3 RuOx电容器电极的制备 549

19.4 聚合物电解质膜RuOx电容器的制备 549

19.5 电容器组装 550

19.6 电化学电容器的实验评价 551

19.6.1 循环伏安法 551

19.6.2 阻抗测量 552

19.6.3 恒流充放电 552

19.6.4 恒压充放电 553

19.6.5 恒功率充放电 553

19.6.6 漏电流和自放电行为 554

19.7 其他测试过程 554

参考文献 555

第20章 技术发展 556

20.1 引言 556

20.2 电化学电容器的技术发展 557

20.2.1 电容器分类 557

20.3 设备及技术发展简介 558

20.4　材料需求 560

20.4.1 电极 560

20.4.2　碳电极材料 561

20.4.3　碳颗粒及纤维的活化过程 563

20.4.4　氧化物、氧化／还原赝电容系统 564

20.4.5　导电聚合物电极 564

20.4.6　电解质系统 565

20.4.7　实用设计 566

20.4.8 电容器组合 566

20.4.9　双电极设置 568

20.4.10　电容器中的电流分布 569

20.4.11　大规模因素 570

20.5　工艺条件 572

20.5.1 电极进展 572

20.5.2　氧化钌材料 577

20.5.3　其他具体装置 578

20.6 自放电：唯象学观点 582

20.7　热处理 584

20.8　其他影响电容器特性的变量 585

20.8.1 电容量和电容器特性的温度关系 585

20.8.2　恒流和恒压充电模式对比 589

20.8.3　对充、放电速率的影响 590

20.9　使用电化学电容器时对安全和健康的危害 590

20.10　近年来使用材料的进展 592

20.11　使用基础 595

20.12　商业发展和测试 599

20.13　用于电动车驱动系统中的混合电容器-电池装置 603

20.14　市场前景 606

20.14.1 电容器市场中的电化学电容器 606

20.14.2　市场状况及前景 607

20.15　基于专利文献的技术概述 608

20.16　用高压静电电容器贮存能量 608

20.17　结论 611

20.18　信息来源附录 612

参考文献 613

一般参考读物 615

第21章　专利概览 616