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第一章催化中的吸附作用 1

一、概说 1

二、物理吸附与化学吸附 1

目 录 1

三、物理吸附和化学吸附的鉴别 2

1．吸附热 2

2．吸附温度 2

3．吸附和脱附速度 3

4．吸附的选择性 3

5．吸附层 3

6．吸附态的光谱 3

四、吸附对催化及催化研究的意义 3

五、吸附位能曲线图 4

1．活化吸附与非活化吸附 6

六、化学吸附的几种情况 6

2．均匀吸附与非均匀吸附 7

3．单纯吸附和混合吸附 7

七、吸附态与活化吸附态 7

八、吸附粒子的定位与移动性质 10

九、吸附热 12

（一）积分吸附热与微分吸附热 12

（二）微分吸附热、吸附活化能与覆盖度的关系 13

（三）吸附热的测定 16

十、吸附等温线 17

（一）朗缪尔等温方程 18

（二）弗郎得力希等温式 21

（三）焦姆金等温式 22

（五）等温方程应用实例 23

（四）BET方程 23

十一、吸附动力学——吸附速度方程 27

（一）吸附速度 27

（二）脱附速度 28

（三）净速度 28

（四）应用实例 30

第二章催化剂的表面积及孔结构 35

一、催化剂的表面积 35

（一）表面积的重要性 35

（二）BET公式的推导 36

（三）BET法测比表面积 41

1．容量法 41

（四）色谱法测比表面积 42

2．重量法 42

二、孔结构及其对反应速度的影响 50

（一）孔的简化模型及有关物理量的测定 50

1．催化剂的密度 50

2．比孔容积 52

3．孔隙率θ 53

4．孔的简化模型及平均孔半径 53

5．毛细凝聚现象与孔隙分布 55

（二）在孔中的反应速度 77

1．在孔中的扩散 77

2．在单圆柱型孔中的反应速度 78

3．在任意形状颗粒中反应速度 86

4．在球型颗粒中反应速度 88

5．对内扩散影响的估计 90

1．对反应级次的影响 93

（三）内扩散对动力学参数的影响 93

2．对反应速度常数的影响 94

3．对活化能的影响 94

（四）孔结构与中毒 96

1．均匀吸附中毒 96

2．孔口中毒 97

（五）孔对反应选择性的影响 100

（六）判断内扩散的一般方法 104

第三章多相催化反应动力学 106

一、催化反应动力学方程 106

（一）理想吸附层中的催化反应动力学方程 106

1．表面质量作用定律 108

2．动力学方程的建立 109

3．豪根方法 124

4．朗缪尔-欣谢尔伍德机理 130

5．雷迪尔机理 131

（二）真实吸附层中催化反应动力学方程 132

1．表面反应为控制步骤的速度方程 134

2．反应物的吸附为控制步骤的速度方程 135

3．产物的脱附为控制步骤的速度方程 137

（三）流动态多相催化反应动力学方程 139

1．流动体系中反应速度的表示式 139

2．流动体系中多相催化反应动力学方程 142

3．流动态多相催化反应动力学方程的应用 143

二、经验性催化反应动力学方程的建立 147

1．内外扩散效应的实验考察与消除 148

2．动力学的实验考察 150

三、控制步骤的化学计算数和反应分子数 173

（一）反应分子数 176

1．化学计算数的概念 181

（二）控制步骤的化学计算数 181

2．动力学速度常数与热力学平衡常数的关系 182

（三）表观分子数和化学计算数的应用 185

1．合成氨反应（在铁催化剂上） 186

2．二氧化硫氧化（在铂催化剂上） 187

3．丁烷脱氢（在Cr2O3-Al2O3催化剂上） 188

四、从热力学和动力学的关系求最佳反应条件 197

（一）求最佳反应温度 197

（二）求最佳反应压力 206

（三）求最佳反应物的组成 213

第四章各类催化剂及其催化作用 220

一、络合催化剂及其催化作用 220

1．概况 221

（一）稳定的金属-烯、炔络合物 221

2．金属-烯、炔络合键 223

（二）络合催化示例 228

1．PdCl2催化下乙烯氧化制乙醛 228

2．乙炔水合制乙醛 231

3．丙烯的定向聚合 234

4．烯、炔络合活化机理 236

二、酸碱催化剂及其催化作用 238

（一）酸碱的定义及其测定 238

1．酸碱的定义 238

2．酸碱性质测定 239

（二）均相酸碱催化 244

1．稀溶液中质子酸的催化作用 245

3．布郎斯台规则 248

2．浓溶液中质子酸的催化作用 248

4．L酸催化作用 252

（三）多相酸碱催化 254

1．固体酸碱结构及其性质 254

2．固体酸碱的性质及其对催化性能的影响 259

3．多相酸碱催化反应机理 266

（四）关于酸碱催化剂的选择 270

三、分子筛结构及其催化作用 273

（一）分子筛的结构 273

1．硅、铝和氧的环结构 274

2．硅、铝和氧的笼结构 275

3．分子筛的结构 277

（二）分子筛的一些性能 282

1．脱金属阳离子型分子筛引起催化活性机理 286

（三）分子筛催化剂产生催化活性的机理 286

2．多价阳离子交换产生催化活性的机理 288

四、金属催化剂及其催化作用 291

（一）金属催化剂的吸附能力 292

（二）过渡金属d％（d轨道百分数）对催化活性的影响 296

（三）几何因素对催化活性的影响 299

（四）催化剂的活性顺序 305

（五）金属催化剂中的位错和点缺陷 307

五、金属氧化物的催化作用 309

（一）非计量化合物的几种类型 310

（二）计量化合物 313

（三）半导体的能带结构 313

（四）金属氧化物对气体吸附的能力 320

（五）半导体催化剂的导电性质对催化活性的影响 322

（六）氧化物催化剂的脱出功和反应选择性的关系 327

（七）过渡金属氧化物d电子的组态和催化活性的关系 329

（八）晶格氧和催化氧化反应 330

（九）催化剂的活性顺序 333

第五章催化剂的助剂、载体和中毒 335

一、助剂和助剂的作用 335

（一）助剂的一种作用是改变催化剂的活性 336

（二）助剂的另一个作用是提高催化剂的选择性 339

（三）助剂的再一个作用是延长催化剂的寿命 339

二、载体和载体的作用 340

（一）载体的作用 341

（二）载体中所含杂质的作用 344

（三）常用载体简介 345

三、催化剂的中毒 347

一、固体催化剂的制备 355

第六章 固体催化剂的制备与评价方法 355

（一）固体催化剂的主要制备方法 356

1．天然资源的加工 356

2．浸渍法 356

3．沉淀法 359

4．离子交换法 374

5．共混合法和滚涂法 375

6．均匀沉淀法和超均匀共沉淀法 378

7．沥滤法 379

8．络合催化剂的固载化 382

（二）固体催化剂的热处理 385

1．固体催化剂的煅烧 385

2．固体催化剂在煅烧过程中发生的变化 386

1．固体催化剂形状的分类 390

（三）固体催化剂的成形 390

2．成形与活性的关系 391

二、固体催化剂的评价 392

（一）评价催化剂的任务和主要项目 392

（二）催化剂活性及其测定方法 392

（三）评价催化剂的装置简介 395

1．固定床和沸腾床 395

2．反应器类型简介 397

（四）评价催化剂的实例介绍 406

1．工艺条件的选择 406

2．不正常反应条件对催化剂的影响 408

3．催化剂活性组分的晶相分析 410

4．催化反应速度及其表示方法 411

5．获得反应的动力学方程 412

2．磨损强度 413

（五）催化剂机械强度的测定 413

1．压碎强度 413

（六）催化剂的寿命 414

第七章催化研究中的一些近代实验方法简介 416

一、X射线方法在催化研究中的应用 416

（一）亚微观结构数据的测定 418

1．小角散射法的基本原理 418

2．比表面和平均孔径的测定 422

3．粒子大小分布的测定 424

（二）结晶状态数据的测定 426

1．粉末衍射法的有关原理 426

2．晶相鉴定及定量分析 430

3．微晶大小的测定 432

4．固溶状态的测定 434

（三）能谱的测定 435

1．萤光X射线元素分析 435

2．K吸收限精细结构的测定 436

3．软X射线谱的化学效应 439

二、电子自旋共振及其在催化研究中的应用 440

（一）电子自旋共振的研究对象 440

（二）电子自旋共振的基本原理 444

（三）线宽、弛豫和灵敏度 448

（四）g因子和超精细结构 454

（五）过渡金属离子的ESR谱 465

（六）ESR在催化研究中的应用 469

三、红外光谱方法及其在催化中的应用 482

四、低能电子衍射法 495

五、场发射及其它测定脱出功的方法 499

六、穆斯堡尔（Mossbauer）效应及其在催化中的应用 507

七、俄歇电子能谱法 514

八、气相色谱法及其在催化上的应用 519

附 录 524

一、分子轨道理论 524

（一）原子轨道 524

（二）分子轨道理论 525

（三）杂化轨道 528

（四）能级图 530

二、络合物的结构 531

三、分子轨道对称守恒原理在催化中的应用 535

（一）分子轨道对称守恒原理 535

（二）分子轨道对称守恒原理在催化中的应用 539