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目 录 1

第一章择形催化概论 1

1.1 引言 1

1.2择形催化剂简介 1

1.2.1沸石分子筛 2

1.2.2磷酸铝分子筛 3

1.2.3柱层分子筛 3

1.3择形催化反应类型 4

1.3.1反应物选择性 4

1.3.2产物选择性 5

1.3.3 约束过渡态（restricted transitionstate）选择性 5

1.3.4分子通行控制（molecular trafficcontrol） 6

1.4择形催化作用原理 6

1.4.1传质约束的择形性 7

1.4.2空间位阻的择形性 8

1.6择形催化的研究开发任务 9

1.5择形催化的工业应用 9

第二章择形催化剂 11

2.1ZSM-5沸石的合成 11

2.1.1小晶粒ZSM-5的合成 12

2.1.2大晶粒ZSM-5的合成 13

2.1.3高硅ZSM-5沸石的合成 15

2.2 ZSM-5沸石的鉴定 15

2.2.3 ZSM-5沸石的硅铝比 16

2.2.2 ZSM-5沸石的吸附量 16

2.2.1 ZSM-5的X射线衍射谱 16

2.2.4 ZSM-5的约束指数 17

2.2.5 ZSM-5沸石的密度 18

2.3 ZSM-5沸石的结构 18

2.3.1结构的描述 18

2.3.2合成和处理条件对ZSM-5沸石结构的影响 21

2.3.3控制择形性的结构参数 22

2.3.4钠离子在ZSM-5中的分布 23

2.4 ZSM-5沸石的离子交换性质 23

2.4.1离子交换等温线 24

2.4.2选择性对比关系 26

2.4.3 ZSM-5的离子交换动力学 27

2.5ZSM型沸石的吸附性质 30

2.5.1吸附量测定 30

2.5.2小分子气体的吸附 31

2.5.3含氮碱分子的吸附 32

2.5.4相对吸附亲和指数与比较吸 32

附量 32

2.5.5 HZSM-5沸石的吸水性 34

2.5.6烃类在ZSM-5上的吸附平衡 36

2.5.7 C6和C8烃类在硅沸石中的 42

吸附 42

2.5.8沸石制备方法对吸附平衡的 44

影响 44

2.5.9沸石参量对吸附的影响 48

2.5.10烃类在高硅沸石上的吸附热力学参量 50

2.5.11吸附等温线方程 55

2.6 ZSM-5型沸石的扩散性质 59

2.6.1扩散系数测定 59

2.6.2一些实验结果 63

2.6.3二甲苯在ZSM-5中的扩散 63

2.6.4 C6和C8烃在硅沸石中的扩 68

散 68

2.6.5各种因素对扩散的影响 69

散率 73

2.6.6由催化裂解动力学参数估算扩 73

2.6.7自扩散 76

2.7 ZSM-5型沸石的酸性 77

2.7.1酸性测定 77

2.7.2 HZSM-5型沸石的表面结构羟 84

基和酸性 84

2.7.3 ZSM-5型沸石表面酸性的 87

来源 87

因素 91

2.7.4 ZSM-5型沸石酸性的影响 91

2.7.5酸性与催化性能的关系 98

2.8磷酸铝分子筛 98

2.8.1 AIPO4-5的结构 100

2.8.2 AlPO4-5的酸性和稳定性 100

2.8.3 AlPO4-5的合成和鉴定 100

2.9硅磷酸铝分子筛 101

2.9.1 SAPO分子筛的合成 101

2.9.2 SAPO分子子筛的结构 103

2.9.3 SAPO分子筛的酸性 104

2.10柱层分子筛 105

2.10.1 CLM的制备 105

2.10.2 CLM的表征 106

第三章烷烃择形裂化 111

3.1 引言 111

3.2小孔沸石上烷烃的裂化反应 111

3.2.1 林德NaA和CaA沸石 111

沸石 112

3.2.2菱钾沸石、毛沸石和相近的 112

3.2.3选择重整 115

3.3中孔沸石 117

3.3.1不同烃类在ZSM-5上的裂化 117

3.3.2脂肪烃异构体在五元高硅沸 120

石上裂化反应的机理 120

3.3.3双功能ZSM-5催化剂上的择 123

形裂化 123

3.4 M－重整 125

3.4.1 M-重整的化学过程 125

3.4.2重整和重整／M－重整法处理C6～353K轻石脑油 128

3.4.3全沸程石脑油的重整——M－重整处理 129

3.4.4工艺应用 130

3.5柴油催化脱蜡 132

3.5.1莫比尔馏分油脱蜡工艺 132

3.5.2柴油临氢降凝 135

凝 136

3.5.3无胺型ZSM-5柴油临氢降 136

3.5.4柴油非临氢降凝 138

3.6润滑油催化脱蜡 142

3.6.1莫比尔润滑油脱蜡工艺 142

3.6.2减压蜡油临氢降凝 143

3.7烯烃择形转化和制取燃料油工艺 146

3.8择形催化剂与加氢裂解过程的联合——帕拉贡工艺 150

3.9芳烃合成 151

3.9.1低碳烃在HZSM-5上转化为 152

芳烃 152

3.9.2低碳烷在改性ZSM-5上转化 156

为芳烃 156

3.9.3低碳烃芳构化历程进一步 164

阐述 164

4.1苯烷基化 169

4.1.1乙苯合成 169

Ⅰ．芳烃择形烷基化 169

第四章芳烃择形转化（一） 169

4.1.2苯乙基化反应动力学 173

4.1.3莫比尔气相法生产乙苯 174

4.1.4二乙苯反烃化制乙苯 176

4.1.5苯与丙烯烷基化合成异丙 176

苯 176

4.2.1选择合成对二甲苯 179

4.2甲苯甲基化 179

4.2.2甲苯甲基化反应测试方法 182

4.2.3不同处理或改性ZSM-5型 183

分子筛上的甲苯甲基化反 183

应 183

4.2.4改性处理对HZSM-5型沸石 205

结构和酸性的调变 205

4.2.5操作条件的影响 221

4.2.6甲苯－甲醇在HZSM-5沸石催 228

化剂上烃化反应动力学 228

4.2.7 甲苯甲基化选择生成对二甲苯小结 232

4.3甲苯乙基化 233

4.3.1不同改性ZSM-5催化剂上甲 234

苯与乙烯烷基化合成对乙甲 234

苯 234

4.3.2不同来源ZSM-5催化剂上甲 235

苯与乙烯的烷基化反应 235

4.3.3改性ZSM-5催化剂上甲苯与乙醇的烷基化反应 239

石上择形烷基化的比较 245

4.3.4甲苯－乙醇在ZSM-5和ZSM-8沸 245

4.3.5对乙甲苯选择性探讨 246

4.3.6 HZSM-5上甲苯乙基化反应动力学分析 249

4.4甲苯丙基化 254

4.5乙苯乙基化 258

4.5.1 乙苯－乙烯烷基化合成对二 259

乙苯 259

4.5.2乙苯－乙醇烷基化合成对二 261

乙苯 261

4.5.3催化剂稳定性 263

4.6偏三甲苯甲基化 264

4.7萘甲基化 266

4.7.1 初步试验 267

4.7.2进一步考察 268

4.7.3 2-MN甲基化 270

4.7.4β－选择性 270

5.1.1化学反应和工艺 276

5.1 甲苯歧化 276

Ⅱ．芳烃择形歧化 276

第五章芳烃择形转化（二） 276

5.1.2反应动力学 279

5.1.3 ZSM-5型沸石上甲苯歧化的反应中心 281

5.2甲苯选择歧化 283

5.2.1 不同改性ZSM-5上甲苯选择歧化反应 283

5.2.2温度对甲苯歧化选择性的 290

影响 290

5.2.4甲苯选择歧化的定量模型和实现高对位选择性要求满足的条件 293

5.2.3甲苯选择歧化反应机理 293

5.3乙苯歧化 299

5.4二甲苯歧化 300

5.5 乙苯和二甲苯共存下乙苯的选择烷基转移 303

5.6三甲苯在甲苯存在下的选择脱烷 309

基反应 309

Ⅲ.芳烃择形异构化 310

5.7二甲苯异构化 311

5.7.1工业化概述 311

5.7.2 ZSM-5型沸石上二甲苯异构化的活性中心 313

5.7.3二甲苯异构化反应机理 317

5.7.4二甲苯异构化反应的影响 323

因素 323

5.7.5 二甲苯在其它中孔沸石上的异构化 330

5.8 表征沸石分子筛催化剂择形性的模型反应 339

5.8.1 由沸石骨架空穴结构引起的间二甲苯异构化和歧化反应的选择性 340

择形性能 352

5.8.2邻甲乙苯反应表征催化剂的 352

第六章甲醇择形转化 361

6.1 引言 361

6.2甲醇转化制烃概论 362

6.2.1化学计量约束 362

6.2.2热化学 363

6.2.3催化剂 364

6.3甲醇脱水制二甲醚 369

烃的反应结果 372

6.4 甲醇在ZSM型中孔沸石上转化为 372

6.5 甲醇转化反应的影响因素 375

6.5.1温度的影响 375

6.5.2压力的影响 375

6.5.3催化剂酸性影响 376

6.6甲醇转化制轻烯烃 380

6.6.1选用小孔沸石 381

6.6.2调变中孔沸石 382

剂 395

6.6.3采用硅铝－沸石复合催化 395

6.7 甲醇转化制烯烃催化剂的稳定性 398

6.8 甲醇转化制轻烯烃的开发现状 404

6.8.1放大因素影响及反应工艺参 404

数的考察 404

6.8.2固定床中间工厂试验 406

6.9甲醇转化制取芳烃 411

6.9.1混合沸石催化剂 412

6.9.2沸石改性催化剂 415

6.10.1 自催化反应动力学模型 417

6.10甲醇转化反应动力学 417

6.10.2自催化反应动力学的实验 420

测试 420

6.10.3对于自催化反应的异解 425

6.10.4其它动力学模型 426

6.11甲醇转化反应机理 426

6.11.1卡宾和类卡宾（carbenes andcarbenoids）机理 427

理 433

6.11.2碳正离子和超强酸化学机 433

6.11.3链反应机理 435

6.11.4氧正离子和叶立德（oxonium 436

ions and ylids）机理 436

6.11.5自由基机理 440

6.11.6表面甲氧基与表面键合的氧 443

正离子甲基叶立德二段机 443

理 443

6.11.7 乙烯是否是起始的烯烃产物 445

6.11.8甲烷的生成 447

6.11.9多甲苯的由来 448

6.12甲醇制汽油工艺 450

6.12.1 固定床法 450

6.12.2流化床法 452

6.12.3多管式反应器 453

6.1 3合成气制汽油研究 454

6.1 3.1 Ⅰ型复合催化剂上的STG过程 455

6.13.2 Ⅱ型复合催化剂上的STG过程 457

6.13.3合成气制汽油大型模拟试 459

验 459

第七章择形催化剂的失活和再生 468

7.1 引言 468

7.2择形催化剂积炭以外的失活类 469

型 469

7.2.1 中毒失活 469

7.2.2固态反应 472

7.2.3烧结失活 472

7.3积炭失活 473

7.3.1积炭的择形性 474

7.3.2常见择形催化反应的积炭 475

行为 475

7.4积炭失活动力学 492

7.5积炭的组成和性质 496

7.5.1 表征技术 497

7.5.2积炭的组成 498

7.5.3积炭的性质 502

7.6积炭的部位 502

7.7积炭的形成机理 505

7.7.1起源于烯烃和芳烃的积炭形成 506

历程 506

7.7.2双酸位机理 508

7.8.1焦分子的失活效率 509

7.8积炭失活的方式 509

7.8.2反应物接近孔道受限制或被 510

堵塞 510

7.8.3失活的方式 511

7.8.4失活模式示意描述 512

7.9失活分子筛催化剂的再生 513

7.10分子筛催化剂积炭失活研究的 514

回顾 514

7.11择形催化剂防老化的可能方法 515