一维和二维核磁共振原理PDF电子书下载

第一章 导言 1

第二章 核自旋系统的动力学 9

2.1 运动方程 9

2.1.1 密度算符 9

2.1.1.1 密度算符方程 12

2.1.1.2 期望值 13

2.1.1.3 Schr?dinger表象和Heisenberg表象 14

2.1.1.4 约化自旋密度算符 15

2.1.2 主导方程的具体矩阵表示 16

2.1.3 Liouville算符空间 18

2.1.4 超算符 20

2.1.4.1 互易子超算符 21

2.1.4.2 幺正变换超算符 21

2.1.4.3 投影超算符 22

2.1.4.4 超算符的一般表示 24

2.1.4.5 超算符的矩阵表示 24

2.1.4.6 超算符的本征值和本征算符 26

2.1.4.7 超算符代数 26

2.1.5.1 自旋I＝1／2系统 27

2.1.5 Cartesian自旋积算符 27

2.1.5.2 含有自旋S＞1／2的系统 32

2.1.6 涉及升降算符的积算符 35

2.1.7 极化算符 36

2.1.8 Cartesian单跃迁算符 38

2.1.9 单跃迁升降算符 41

2.1.10 不可约张量算符 44

2.1.11 相干转移 47

2.2 核自旋Hamiltonian 48

2.2.1.1 自旋算符中的线性相互作用 49

2.2.1 核自旋相互作用 49

2.2.1.2 自旋算符中的双线性相互作用 51

2.2.1.3 自旋算符中含有二次项的相互作用 53

2.3 弛豫超算符 54

2.3.1 半经典的弛豫理论 56

2.3.1.1 只限于久期项贡献 58

2.3.1.2 极窄条件 58

2.3.2 弛豫超算符的矩阵表示 59

2.3.3 弛豫机制各论 62

2.3.3.1 一阶弛豫机制 62

2.4 化学反应诱导的自旋动力学 63

2.3.3.2 二阶弛豫机制 63

2.4.1 经典动力学中对反应网络的描述 64

2.4.2 无自旋-自旋耦合的系统中的交换 68

2.4.2.1 一级反应的修正Bloch方程 68

2.4.2.2 无自旋-自旋耦合的自旋系统中的高阶反应 70

2.4.3 有自旋-自旋耦合时交换系统的密度算符描述 72

2.4.4 一级反应的密度算符方程和交换超算符 76

第三章 核自旋Hamiltonian的加工处理 78

3.1 加工处理所需的工具 78

3.2 平均Hamiltonian理论 80

3.2.1 ?的精确计算 81

3.2.2 传播子的迭代展开 82

3.2.3 对含时微扰的平均化处理 84

3.2.4 内部Hamiltonian的裁截 89

3.2.5 Floquet理论 91

3.3 由非周期微扰引起的平均Hamiltonian 93

3.3.1 平均Hamiltonian的一般条件 94

3.3.2 自旋回波实验中的平均Hamiltonian 96

3.3.3 消除无关紧要的项 99

第四章 一维Fourier谱学 103

4.1 响应理论 104

4.1.1 线性响应理论 105

4.1.2 时域和频域 109

4.1.3 线性数据处理 112

4.1.3.1 变迹法 114

4.1.3.2 提高分辨率 120

4.1.4 非线性响应理论 123

4.1.5 量子力学响应理论 125

4.1.6 随机响应理论 126

4.2 Fourier波谱学的经典描述 130

4.2.1 旋转坐标系中的Bloch方程 131

4.2.2 理想的脉冲实验 133

4.2.3 有限脉冲幅度引起的偏共振效应 134

4.2.4 脉冲重复实验中的纵向干扰效应 139

4.2.5 脉冲重复实验中的横向干扰效应 140

4.2.6 横向干扰所导致的相位和强度畸变的补救 146

4.2.6.1 用磁场梯度脉冲淬灭横向磁化强度 146

4.2.6.2 用无规脉冲间隔搅乱横向干扰 148

4.2.6.3 四重Fourier谱 148

4.2.7 非理想脉冲所导致的畸变的补救：组合脉冲 149

4.2.6.5 相位交替变化的脉冲序列 149

4.2.6.4 四相Fourier谱 149

4.2.7.1 π／2脉冲作用后的最小残余Mz分量 152

4.2.7.2 π／2脉冲作用后横向磁化强度的最小散相 154

4.2.7.3 准确的反转：通过计算轨迹优化脉冲序列 154

4.2.7.4 递次展开方法 157

4.2.7.5 准确的重聚 161

4.2.7.6 组合z脉冲 163

4.2.7.7 循环组合脉冲 163

4.3 Fourier谱的灵敏度 166

4.3.1 Fourier谱的信噪比 167

4.3.1.1 信号 167

4.3.1.2 噪声 168

4.3.1.3 灵敏度 169

4.3.1.4 权函数的优化 170

4.3.1.5 信号能量的优化 171

4.3.2 慢通过谱的信噪比 174

4.3.3 Fourier实验与慢通过实验的灵敏度比较 175

4.3.4 用磁化强度的再循环增强灵敏度 177

4.4.1 适用于Fourier波谱学的密度算符方法 178

4.4 Fourier波谱学的量子力学描述 178

4.4.2 慢通过谱与Fourier谱的等价性 182

4.4.2.1 Fourier谱 182

4.4.2.2 慢通过谱 183

4.4.2.3 Fourier谱与慢通过谱的比较 184

4.4.3 非平衡系统的Fourier谱 185

4.4.4 选择性与半选择性脉冲 192

4.4.5 密度算符中各项的辨别 194

4.4.6.1 中央有重聚脉冲的间隔 198

4.4.6 复合旋转 198

4.4.6.2 含有横向分量的双线性旋转 200

4.4.6.3 无“夹心饼干式对称”的序列 200

4.4.6.4 相位循环 201

4.4.6.5 相移及射频转角 202

4.4.6.6 异核系统 202

4.5 异核极化转移 203

4.5.1 自旋序的转移 204

4.5.2 通过核Overhauser效应进行极化转移 207

4.5.3 旋转坐标系中的交叉极化 208

4.5.4 绝热极化转移 215

4.5.5 用射频脉冲进行极化转移 216

4.5.6 基于极化转移的谱编辑措施 222

4.6 动态过程：弛豫和化学交换的研究 225

4.6.1 纵向弛豫 227

4.6.1.1 反转恢复法 227

4.6.1.2 饱和恢复法 230

4.6.1.3 逐步饱和法 230

4.6.1.4 选择性的扰动 230

4.6.2 横向弛豫 232

4.6.3 化学反应与交换过程 235

4.6.3.1 单向一级反应 237

4.6.3.2 双向一级反应 240

4.6.3.3 耦合自旋系统中的暂态化学反应 242

4.6.3.4 化学非平衡态的实验制备 246

4.7 Fourier双共振 247

4.7.1 Fourier双共振的理论方法 248

4.7.1.1 检测期间的双共振辐照 249

4.7.1.2 连续Fourier双共振 253

4.7.2 I＝1／2耦合二自旋的Fourier双共振 253

4.7.2.1 强耦合 253

4.7.2.2 弱耦合 254

4.7.3 自旋轻挠 258

4.7.4 用平均Hamiltonian理论处理自旋去耦 261

4.7.4.1 异核自旋去耦 261

4.7.4.2 偏共振去耦 263

4.7.5 分时制去耦 265

4.7.6 异核相互作用的宽带去耦和缩窄效应 266

4.7.6.1 多脉冲去耦技术 267

4.7.6.2 异核耦合的缩窄 268

4.7.7 去耦假象 269

第五章 多量子跃迁 272

5.1 跃迁数 274

5.2 用连续波NMR方法检测多量子跃迁 277

5.2.1 多量子跃迁的强度 279

5.2.2 多量子跃迁的饱和 282

5.2.3 多量子跃迁的能级移动 283

5.2.4 多量子跃迁的线宽 284

5.2.5 CW多量子NMR的应用 285

5.3 时域多量子谱学 286

5.3.1 多量子相干的激发和检测 287

5.3.1.1 非选择性脉冲 289

5.3.1.3 选择性多量子脉冲 292

5.3.1.2 选择性单量子脉冲 292

5.3.1.4 自旋连接类型的选择性激发 293

5.3.1.5 特定相干阶效的选择性激发 295

5.3.2 多量子频率对偏置的依赖性及阶数的分离 297

5.3.3 多量子谱的结构 301

5.3.4 多量子双共振 305

5.4 多量子相干的弛豫 305

5.4.1 相关的外部无规场 306

5.4.2 四极弛豫 308

5.4.3 多量子弛豫速率的测量和磁场不均匀度的影响 310

第六章 二维Fourier波谱学 315

6.1 基本原理 315

6.2 二维波谱学的规范理论 319

6.2.1 详尽的矩阵表示 321

6.2.2 密度算符在单跃迁算符中的展开 323

6.3 相干转移路径 325

6.3.1 路径的选择 326

6.3.2 多重转移 331

6.4 二维Fourxer变换 335

6.4.1.1 矢量表述 336

6.4.1 复数二维Fourier变换的性质 336

6.4.1.2 相似性定理 337

6.4.1.3 卷积定理 338

6.4.1.4 能量谱定理 338

6.4.1.5 截面投影定理 339

6.4.1.6 二维中的Kramers-Kronig关系 340

6.4.2 超复数二维Fourier变换 341

6.5 二维谱的峰形 343

6.5.1 基本峰形 345

6.5.2 非均匀增宽及具有混合相位的邻近峰的干扰 347

6.5.3 获取二维纯吸收峰的技术 351

6.5.3.1 t1的实Fourier变换 352

6.5.3.2 互补实验中的时间反转 358

6.5.3.3 正交的二实验的结合 359

6.5.4 绝对值谱 361

6.5.5 二维潜的投影 363

6.5.6 二维滤波 365

6.5.6.1 匹配的滤波 367

6.5.6.2 Lorentz-Gauss变换 367

6.5.6.3 赝回波变换 368

6.6 二维谱的加工处理 372

6.6.1 剪切变换 373

6.6.2 延迟采样 375

6.6.3 与时间成比例的相位增量方法 376

6.6.4 对称化处理 378

6.6.5 谱型识别 382

6.6.6 单频道检测 383

6.7 算符项和二维谱中的多重峰结构 383

6.8 二维谱的灵敏度 386

6.8.1 信号包迹 387

6.8.2 热噪声和t1噪声 389

6.8.3 灵敏度 391

6.8.4 一维和二维实验灵敏度的比较 392

6.8.5 二维实验的优化 393

6.8.5.1 ω1域的低分辨率 393

6.8.5.2 ω1域的高分辨率 394

6.8.5.3 若干实用的建议 395

第七章 用二维技术分离各种相互作用 397

7.1 基本原理 397

7.2 在各向同性物理相中化学位移和标量耦合的分离 399

7.2.1 同核系统 399

7.2.2 异核系统的二维分离 405

7.2.2.1 分离S自旋多重峰和S自旋化学位移 407

7.2.2.2 对二维谱进行剪切以便从ω1域中消除化学位移 408

7.2.2.3 用重聚和门控去耦实行S自旋多重峰与S自旋化学位移的分离 408

7.2.2.4 用重聚和I自旋反转实现S自旋多重峰对S自旋化学位移的分离 410

7.2.2.5 与所选择的I自旋相耦合所引起的S自旋多重峰对S自旋化学位移的分离 410

7.2.2.6 长程IS耦合对S自旋化学位移的分离 410

7.2.2.7 单键IS耦合对S自旋化学位移的分离 413

7.2.2.8 假信号 413

7.2.2.9 二维纯吸收 413

7.2.3 重聚实验中的强耦合效应 415

7.2.4 非共振核产生的回波调制 423

7.3 在取向物理相中化学位移和偶极耦合的分离 424

7.3.1 同核局部场分离谱 424

7.3.2 异核局部场分离谱 425

7.3.3 静态粉末中化学屏蔽与偶极耦合张量的相关 430

7.3.3.1 粉末谱的全拟合 431

7.3.3.2 脊图 431

7.3.4 魔角旋转条件下?IS与?ZS的分离 433

7.4 各向同性和各向异性化学位移的分离 438

7.4.2 按比例缩窄的同步采样 439

7.4.1 同步旋转脉冲 439

7.4.3 变角旋转 440

7.4.4 魔角跳动 441

第八章 以相干转移为基础的二维相关方法 442

8.1 二维相关谱中的相干转移:幅度和选择定则 443

8.2 同核二维相关谱 448

8.2.1 弱耦合二自旋系统 448

8.2.2 在复杂谱中的应用 454

8.2.3 弱耦合系统中的连接情况和多重结构效应 456

8.2.4 二维相关谱中的强耦合 466

8.2.5 磁性等价 469

8.3 几种改进的二维相关实验 471

8.3.1 延迟采样：自旋回波相关谱 472

8.3.2 恒时相关谱：ω1去耦 474

8.3.3 滤波和谱编辑 477

8.3.3.1 多量子滤波 478

8.3.3.2 p自旋滤波 482

8.3.3.3 根据耦合网络连接类型的滤波 484

8.3.4 接力相干转移 484

8.3.5 全相关谱中借助于平均Hamiltonian的相干转移 490

8.4 同核二维多量子谱 495

8.4.1 多量子相干的激发和检测 496

8.4.2 二自旋系统的双量子谱 498

8.4.3 各向同性物理相中标量耦合网络的多量子谱 503

8.4.4 各向异性物理相中偶极耦合核的多量子谱 511

8.4.5 各向异性物理相中S＝1的四极核的双量子谱 513

8.5 异核相干转移 515

8.5.1 灵敏度考虑 516

8.5.2 相干转移路径 518

8.5.3 各向同性物理相中异核二维相关谱 519

8.5.3.2 宽带去耦 522

8.5.3.1 同相位磁化强度转移 522

8.5.3.3 用重聚脉冲去耦 523

8.5.3.4 双线性旋转去耦 525

8.5.3.5 异核相关谱的编辑 526

8.5.4 接力异核相关谱 527

8.5.5 涉及双重转移的异核相关实验 531

8.5.6 固体中的异核相关 534

第九章 用二维交换谱研究动态过程 539

9.1 一维和二维方法中的极化转移 539

9.2 相干转移路径的选择 543

9.3 没有可分辨耦合的系统中的交叉弛豫和交换 546

9.3.1 慢交换 549

9.3.2 二位系统 549

9.3.3 多位交换 551

9.4 耦合自旋系统中的二维交换谱 552

9.4.1 密度算符处理方法 553

9.4.2 零量子干扰 554

9.4.3 纵向标量或偶极序 557

9.4.4 抑制J交叉峰 559

9.5 二维交换差谱 560

9.6 用“手风琴谱”确定速率常数 563

9.7 交叉弛豫和核Overhauser效应 569

9.7.1 分子内交叉弛豫 570

9.7.2 二自旋系统中分子间的交叉弛豫 572

9.7.3 等价自旋系统中分子内部的交叉弛豫 575

9.7.4 分子间交叉弛豫 576

9.7.5 慢运动限度内的交叉弛豫：在大分子中的应用 577

9.8 化学交换 582

9.9 多能级自旋系统中纵向弛豫的间接检测 586

9.10 固体中的动态过程 589

第十章 核磁共振成像 595

10.1 成像技术的分类 597

10.2 有序点技术 598

10.2.1 灵敏点技术 598

10.2.2 场聚焦NMR(FONAR)和局部NMR 600

10.3 有序线技术 601

10.3.1 灵敏线或多灵敏点方法 602

10.3.2 线扫描技术 603

10.4 有序面技术 606

10.4.1 投影重建技术 606

10.3.3 回波线成像 606

10.4.2 Fourier成像 610

10.4.3 自旋-翘扭成像 612

10.4.4 旋转坐标成像 613

10.4.5 平面和多平面成像 613

10.4.6 回波平面成像 616

10.5 各种成像技术灵敏度和工作时间的比较 618

10.5.1 灵敏度 618

10.5.2 工作时间 621

参考文献 623

索引 655