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第一章 量子力学基础和氢原子的状态函数 1

1-1 从经典力学到旧量子论 1

1．经典力学的适用范围 1

2．经典力学向高速度领域的推广导向相对论力学 1

3．经典力学向微观领域的推广导向量子论 2

4．光能的不连续性——光电效应和光子学说 3

5．康普顿效应 5

6．原子能量的不连续性——氢原子光谱和玻尔理论 6

7．旧量子论的衰落 10

1-2 从旧量子论到量子力学 10

1．光的二象性 11

2．实物粒子的波动性、德布罗意关系 14

3．测不准关系 17

4．量子力学的基本方程——薛定谔方程 19

5．实例——一维方势箱中的粒子 22

1-3 氢原子或类氢离子的状态函数 28

1．氢原子或类氢离子的薛定谔方程 28

2．氢原子或类氢离子的基态 28

3．表示电子云几率分布的几种方法 30

4．氢原子或类氢离子的其他s态 31

5．氢原子或类氢离子的薛定谔方程的一般解 31

6．氢原子或类氢离子的波函数和电子云的图示 37

7．氢原子或类氢离子中电子的平均动能和平均势能 43

8．算符的初步概念 46

参考书目 48

问题与习题 48

第二章 原子的电子层结构和原子光谱 51

2-1 原子单位制 51

2-2 原子轨道 52

1．中心势场模型 53

2．自洽场方法 55

3．屏蔽常数的计算——改进的斯莱特法 59

4．轨道能量 60

2-3 电子自旋和泡利原理 69

1．电子自旋 69

2．电子的等同性和泡利原理 70

3．哈特里-福克方程 72

2-4 核外电子的配布和元素周期表 74

1．核外电子配布的原则 74

2．原子的电子组态和元素周期表 75

3．离子的电子层结构 80

2-5 原子的电离能、电子亲合能和电负性 81

2-6 原子的量子数、能级图和原子光谱项 88

1．单电子原子的量子数 88

2．自旋-轨道相互作用 90

3．多电子原子的量子数 92

4．多电子原子中的剩余相互作用 93

5．原子光谱项 94

6．原子能级图和洪特规则 98

2-7 原子光谱 99

1．原子光谱的选律 100

2．碱金属原子的光谱 100

3．原子光谱的超精细结构 104

4．X射线光谱 104

2-8 原子的磁矩和塞曼效应 107

1．电子的轨道磁矩 107

2．电子的自旋磁矩 107

3．单电子原子的磁矩 107

4．多电子原子的磁矩 108

5．塞曼效应 109

6．核自旋和核磁矩 110

参考书目 111

问题与习题 112

第三章 双原子分子的结构 113

3-1 氢分子离子的近似解——线性变分法 113

1．氢分子离子的薛定谔方程 113

2．氢分子离子的线性变分法处理 114

3．氢分子离子的两种状态 115

4．氢分子离子的能量曲线 117

5．氢分子离子的波函数 119

6．氢分子离子的高级近似解 121

7．积分Sab、Haa和Hab的意义 121

3-2 氢分子的结构 124

1．氢分子的薛定谔方程式和海特勒-伦敦解法 124

2．氢分子的波函数，1∑g和3∑v态 128

3-3 价键理论和分子轨道理论要点 129

1．价键理论的要点 130

2．分子轨道理论的要点 133

3．σ轨道与σ键 136

4．π轨道与π键 140

5．分子轨道的符号 141

6．分子轨道和原子轨道的相关图 141

3-4 同核双原子分子的结构 145

1．分子轨道的能级顺序 145

2．第二周期各元素的同核双原子分子的结构 147

3-5 异核双原子分子的结构 151

考参书目 154

问题与习题 154

第四章 分子对称性与群论初步 157

4-1 对称操作 157

4-2 群的概念和点群 161

1．群的定义 161

2．点群 162

3．群的乘法表 163

4．子群、共轭类和群的同构 165

4-3 群的表示和特征标 166

1．n维矢量空间的线性变换 166

2．群的表示 168

3．不可约表示 174

4．特征标和特征标表 174

5．不可约表示的性质 176

6．波函数作为不可约表示的基 178

7．直积 178

8．对称性匹配函数和投影算符 180

参考书目 182

问题与习题 182

第五章 多原子分子的结构 184

5-1 非共轭多原子分子的成键原理 184

1．σ键的形成和原子的共价 184

2．σ配键的形成 186

3．π键的形成 186

4．p→dπ配键的形成和无机含氧酸的结构 188

5．δ键的形成 189

5-2 非共轭多原子分子的几何构型——价层电子对互斥理论 190

5-3 杂化轨道理论 194

1．杂化轨道理论的要点 195

2．原子轨道杂化的对称性要求 199

3．sp杂化轨道及有关分子的结构 202

4．sp2杂化轨道及有关分子的结构 204

5．sp3杂化轨道及有关分子的结构 205

6．不等性的s-p杂化轨道及有关分子的结构 206

7．具有张力的分子 210

8．d-s-p杂化轨道 211

9．f-d-s-p杂化轨道 216

5-4 非定域分子轨道 217

5-5 缺电子分子的结构和原子簇的结构规则 221

1．缺电子原子的化合物 221

2．乙硼烷的结构和三中心双电子键 223

3．金属的甲基化合物 225

4．原子簇化合物 226

5．利普斯康关于硼烷结构的styx分析 227

6．惠特的三角多面体骨架电子对理论 230

7．唐敖庆关于硼烷结构的拓扑规则 233

8．唐敖庆关于过渡金属簇化合物的（9n-L）规则 236

9．（nxcπ）结构规则 237

参考书目 237

问题与习题 237

第六章 共轭分子的结构 239

6-1 休克尔分子轨道法 239

1．共轭体系与共轭效应 239

2．休克尔分子轨道法要点 240

3．休克尔分子轨道法应用实例 241

4．共轭直链多烯 245

5．共轭环多烯 246

6．含杂原子的共轭体系 248

7．无机共轭分子 250

6-2 大π键的生成条件和类型 251

1．大π键的生成条件 251

2．大π键的分类 251

3．特种大π键和超共轭效应 253

6-3 HMO法处理结果与共轭分子的性质间的关系 254

1．布居分析和分子图 254

2．共轭分子的静态性质与有机化合物的同系线性规律 257

3．共轭分子的化学性质 260

6-4 分子轨道对称守恒原理 264

1．协同反应的选律 264

2．分子轨道对称守恒原理 267

6-5 前线轨道理论 272

1．电环化反应 273

2．σ键迁移反应 273

6-6 HMO法的改进与同系线性规律 274

1．同系物与HMO法的同系规律 274

2．同系线性规律 275

3．HMO法和同系线性规律的改进 276

参考书目 278

问题与习题 278

第七章 配位场理论和络合物的结构 280

7-1 晶体场理论 280

1．晶体场模型 281

2．在化学环境中能级和谱项的分裂 281

3．微扰理论 284

4．弱场和强场 287

5．d1组态 289

6．d2组态的弱场方案处理 292

7．d2组态的强场方案处理 297

8．能级图，△和B′ 299

7-2 络合物的结构和性质 303

1．紫外-可见吸收光谱 303

2．络合物的磁性 305

3．立体化学 308

4．络合物的热力学和动力学性质 310

7-3 分子轨道理论与配位场理论 311

1．分子轨道理论的要点 311

2．配位场理论简介 316

7-4 σ-π配键与有关络合物的结构 316

1．金属羰化物 317

2．金属亚硝酰络合物 319

3．金属的膦和胂络合物 319

4．分子氮络合物 319

7-5 多原子π键络合物的结构 320

1．金属离子和不饱和烃类的络合物 320

2．金属夹心化合物 322

参考书目 325

问题与习题 326

第八章 原子价和分子结构小结 328

8-1 原子价概念的发展 328

1．历史的回顾 328

2．原子价概念的分裂 328

3．氧化态的定义 329

4．氧化态规则 330

5．电中性原理 331

6．配位数的定义 331

7．泡令的原子价（共价）定义 333

8．原子价（共价）的量子化学定义 334

9．十八电子规则 335

8-2 共价的定义和原子价规则 336

1．共价的新定义 336

2．原子价规则一：分子总价和键级的关系 337

3．原子价规则二：从结构式计算共价的规则 337

4．原子价规则三：共价与价轨道数及未成对电子数的关系 339

5．规则三的应用（一） 由元素在周期表中的位置预测反磁性化合物的共价 342

6．规则三的应用（二） 预测顺磁性络合物中未成对电子数Ns 342

7．规则三的应用（三） 固体化合物中原子的共价与磁矩 344

8．原子价规则四：配位数是共价与氧化态的平均值 347

9．原子价规则五：H,C,N,O,F五元素的共价不变性 348

8-3 分子的分类和（nxcπ）结构规则 350

1．引言——对数以百万计的分子进行分类的必要性 350

2．分子由分子片所组成 351

3．配体的分类和决定配体价电子数的规则 352

4．分子片可按周期表形式排布 353

5．分子片的共价 354

6．广义的“八隅律” 354

7．分子的总价V和分子片之间的键级B 355

8．应用举例——由原子簇的分子式预测结构式 356

9．分子的结构类型和（nxcπ）数 358

10．结构类型与稳定性 361

11．分子片取代规则 361

8-4 （nxcπ）结构规则的应用 362

1．分子结构类型的分类法 362

2．分子片取代规则的应用 364

3．预见新的原子簇化合物及其可能的合成途径 366

问题与习题 368

第九章 分子光谱（一）双原子分子光谱 371

9-1 分子光谱概论 371

9-2 双原子分子的转动光谱 373

1．一个例子——HCl的转动光谱 373

2．刚性转体模型 374

3．非刚性转体模型 376

4．研究转动光谱得到的结果 377

9-3 双原子分子的振动-转动光谱 377

1．双原子分子的振动光谱 377

2．双原子分子的振动-转动光谱 383

9-4 双原子分子的电子光谱 385

1．双原子分子的电子能级和选律 385

2．电子-振动光谱 387

3．电子-振动-转动光谱 392

9-5 双原子分子的拉曼光谱 394

1．拉曼散射 394

2．异核双原子分子的拉曼光谱 395

3．同核双原子分子的拉曼光谱 398

参考书目 402

问题与习题 403

第十章 分子光谱（二）多原子分子光谱 404

10-1 多原子分子光谱概论 404

1．多原子分子光谱的分类 404

2．吸收定律、吸收曲线和振子强度 404

3．光谱选律 408

10-2 紫外及可见吸收光谱 408

1．仪器 408

2．有机化合物的紫外及可见吸收光谱 410

3．紫外和可见吸收光谱的应用 418

10-3 红外光谱和拉曼光谱 420

1．仪器 420

2．多原子分子的振动能级和振动光谱 424

3．化学键的特征振动频率和键的力常数 426

4．应用 430

10-4 微波谱 437

1．一般介绍 437

2．多原子分子的转动能级和转动光谱 438

3．应用——斯塔克效应和偶极矩的测定 441

参考书目 443

问题与习题 444

第十一章 分子的电性、磁性、磁共振谱和光电子能谱 446

11-1 偶极矩和分子结构 446

1．偶极矩和极化率 446

2．极化率和介电常数的关系——克劳修斯-莫索第-德拜方程 448

3．偶极矩测定法的原理 450

4．偶极矩和分子结构 451

5．摩尔折射度与分子结构 455

11-2 磁化率和分子结构 457

1．磁化率及其测量 457

2．分子的磁矩 459

3．顺磁磁化率和分子结构 462

4．反磁磁化率和分子结构 464

11-3 核磁共振谱 465

1．核磁矩和核磁共振 465

2．弛豫过程 468

3．核磁共振谱仪 469

4．化学位移 470

5．自旋偶合 474

6．核磁共振谱在化学中的应用 477

7．镧系位移试剂 478

11-4 顺磁共振谱 480

1．顺磁共振的基本原理 480

2．顺磁共振谱仪 481

3．顺磁共振谱中的g因子、精细结构和超精细结构 482

11-5 光电子能谱（PES） 486

1．仪器 487

2．紫外光电子能谱 489

3．X射线光电子能谱 494

4．俄歇电子能谱 497

参考书目 499

问题与习题 500

第十二章 晶体的点阵结构和X射线衍射法 503

12-1 晶体结构的周期性和点阵理论 503

1．晶体结构的周期性 503

2．点阵和平移 504

3．点阵、素单位、复单位和格子 505

4．点阵与晶体 506

5．表示晶面的记号和有关定律 507

6．7个晶系和14种空间点阵 509

12-2 晶体的宏观对称性和32个点群 510

1．晶体的独立的宏观对称元素 510

2．晶体的32个点群 511

3．国际记号 511

12-3 晶体的微观对称性和230个空间群 513

1．螺旋轴和滑移面 514

2．230个空间群 516

12-4 晶体对X射线的衍射 519

1．X射线的产生 519

2．晶体对X射线的相干散射 519

3．衍射方向和晶胞参数 520

4．衍射强度和晶胞中原子的分布 523

12-5 X射线粉末法 527

1．粉末法原理 527

2．粉末法的应用 528

12-6 测定气体分子结构的电子衍射法 531

1．X射线衍射法与电子衍射法的比较 531

2．气体分子的衍射强度公式及其应用 532

3．电子衍射法测定气体分子几何结构的一些例子 534

参考书目 536

问题与习题 537

第十三章 金属键与金属晶体的结构 539

13-1 金属的性质和金属键理论 539

1．金属的性质 539

2．金属键理论 539

3．金属中电子的运动 541

13-2 金属单质的三种典型结构和石墨的结构 547

1．金属单质的三种典型结构 547

2．金属原子半径 549

3．石墨的结构 550

13-3 合金的结构 550

1．金属固溶体 550

2．金属互化物 553

参考书目 556

问题与习题 556

第十四章 离子键和离子型晶体的结构、离子极化和向共价型晶体的过渡 558

14-1 点阵能与波恩-哈伯热化学循环 558

14-2 点阵能的理论计算 558

14-3 离子半径 562

1．哥希密特离子半径 563

2．泡令晶体半径 564

3．离子半径与配位数的关系 564

4．离子半径的规律性 564

5．离子的堆积规则 565

14-4 离子极化 565

1．离子的极化率 565

2．离子极化对晶体键型的影响 566

3．离子极化和无机化合物的溶解度 567

14-5 二元化合物的晶体结构 569

1．AB型二元化合物 569

2．AB2型二元化合物 570

3．二元化合物的演变结构 572

14-6 硅酸盐晶体的结构与泡令规则 572

1．含有有限硅氧基团的硅酸盐晶体 572

2．链型硅酸盐 573

3．层型硅酸盐 574

4．泡令规则 574

参考书目 576

问题与习题 576

第十五章 范德华引力和氢键，分子型和氢键型的晶体结构 578

15-1 范德华引力的本质 578

1．静电力（葛生力） 578

2．诱导力（德拜力） 579

3．色散力（伦敦力） 580

4．范德华引力中三种作用能所占的比例 580

15-2 非金属单质的晶体结构 581

15-3 分子型晶体的结构 583

15-4 范德华引力与物质的物理化学性质的关系 583

1．范德华引力与物质的沸点和熔点 583

2．熵效应与熔点的关系 585

3．范德华引力与溶解度 585

15-5 氢键的本质 586

15-6 分子间氢键及分子内氢键和氢键型晶体 591

1．分子间氢键 591

2．分子内氢键 594

15-7 氢键的形成对于化合物的物理和化学性质的影响 595

1．对沸点和熔点的影响 595

2．对溶解度、溶液密度和粘度的影响 597

3．对酸性的影响 597

4．对介电常数的影响 598

5．对红外光谱和拉曼光谱中O-H键或N-H键的特征振动频率的影响 598

参考书目 598

问题与习题 598

附录 600

1．常用物理常数表 600

2．化学上重要的点群的特征标表 601

3．何处查阅有关结构化学的数据 611

4．结构化学中的常用缩写 615

5．正交曲线坐标系 617

6．氢分子离子的精确解及σ、π、δ轨道 618

7．离子半径、共价半径、金属原子半径及范德华半径 620

中外文人名对照表 628