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绪论 1

0.1物理化学及其研究内容 1

0.2物理化学的作用 2

0.3学习物理化学的方法 3

0.4物理量的表示及运算 4

第1章 热力学基本原理 7

1.1热力学基本概念 8

1.1.1系统与环境 8

1.1.2状态与状态函数 9

1.1.3过程与途径 10

1.1.4热力学平衡状态 11

1.2热力学第一定律 11

1.2.1热力学第一定律的文字表述 11

1.2.2热和功 12

1.2.3热力学第一定律的数学表达式 12

1.3体积功的计算、可逆过程 14

1.3.1不同过程的体积功 14

1.3.2可逆过程 15

1.4焓与热容 17

1.4.1焓的定义 17

1.4.2热容 18

1.5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用 20

1.5.1热力学第一定律对理想气体的应用 20

1.5.2热力学第一定律对实际气体的应用 24

1.5.3热力学第一定律对相变过程的应用 25

1.6热力学第一定律对化学反应的应用——热化学 26

1.6.1热化学基本概念 27

1.6.2化学反应焓变的计算 30

1.7热力学第二定律的文字表述 36

1.7.1自发过程的共同特征 36

1.7.2热力学第二定律的文字表述 37

1.8卡诺循环和卡诺定理 38

1.8.1卡诺循环和卡诺热机 38

1.8.2卡诺定理 40

1.9熵函数 41

1.9.1可逆过程的热温商和熵的定义 41

1.9.2克劳修斯不等式——热力学第二定律的数学表达式 42

1.9.3熵增原理 43

1.9.4熵的物理意义 44

1.10熵变的计算 45

1.10.1简单状态变化（p、 V、 T变化）过程熵变的计算 45

1.10.2相变化过程熵变的计算 49

1.10.3热力学第三定律和化学反应的熵变 51

1.11过程方向的判据 53

1.11.1亥姆霍兹函数A 53

1.11.2吉布斯函数G 54

1.11.3过程方向的判据 54

1.11.4 ΔA和ΔG的计算 55

1.12热力学函数关系式 58

1.12.1定义式 58

1.12.2热力学基本方程 59

1.12.3热力学基本方程的派生公式 59

1.12.4麦克斯韦关系式 60

1.12.5关系式的应用 60

1.13非平衡态热力学简介 66

1.13.1非平衡态热力学基础 67

1.13.2线性非平衡态热力学 68

1.13.3非线性非平衡态热力学 70

思考题 72

概念题 74

习题 76

第2章 多组分系统热力学 80

2.1偏摩尔量 81

2.1.1偏摩尔量的定义 82

2.1.2偏摩尔量的集合公式 83

2.1.3吉布斯-杜亥姆方程 84

2.2化学势 85

2.2.1化学势的定义 85

2.2.2化学势与压力、温度的关系 86

2.2.3化学势判据及其应用举例 87

2.3气体物质的化学势 88

2.3.1理想气体的化学势 89

2.3.2实际气体的化学势 89

2.4理想液态混合物和理想稀溶液的化学势 93

2.4.1拉乌尔定律和亨利定律 93

2.4.2理想液态混合物的化学势 96

2.4.3理想稀溶液的化学势 99

2.5稀溶液的依数性 101

2.5.1溶液的凝固点降低和沸点升高 101

2.5.2溶液的渗透压 106

2.6实际溶液中各组分的化学势 108

2.6.1活度和活度系数 108

2.6.2非理想液态混合物中各组分的化学势 109

2.6.3非理想稀溶液中各组分的化学势 110

2.6.4活度的测定 110

思考题 111

概念题 111

习题 113

第3章 化学平衡 115

3.1化学反应的方向和限度 116

3.1.1化学反应的方向和平衡条件 116

3.1.2化学反应的等温方程 117

3.1.3标准平衡常数 117

3.2平衡常数 119

3.2.1理想气体反应的平衡常数 119

3.2.2有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应的平衡常数 121

3.2.3平衡常数的测定与计算 122

3.2.4平衡组成的计算 125

3.3温度对标准平衡常数的影响 126

3.4其他因素对理想气体化学平衡的影响 129

3.4.1压力对化学平衡的影响 129

3.4.2惰性气体对化学平衡的影响 130

3.4.3反应物的配比对化学平衡的影响 131

3.5同时反应平衡组成的计算 131

思考题 133

概念题 134

习题 135

第4章 相平衡 138

4.1相律 139

4.1.1几个基本概念 139

4.1.2相律 140

4.2单组分系统的相平衡 142

4.2.1单组分系统的两相平衡 142

4.2.2单组分系统的相图 145

4.3两组分系统的气-液平衡相图 147

4.3.1完全互溶双液系 147

4.3.2部分互溶双液系 154

4.3.3完全不互溶双液系 156

4.4两组分系统的固-液平衡相图 157

4.4.1具有简单低共熔混合物的系统 157

4.4.2有化合物生成的固-液系统 160

4.4.3有固溶体生成的固-液系统 162

4.4.4双组分系统相图的共同特征 165

思考题 165

概念题 166

习题 167

第5章 电化学 171

5.1电解质溶液 172

5.1.1离子的迁移 172

5.1.2电解质溶液的电导 176

5.1.3强电解质溶液理论简介 183

5.2可逆电池和可逆电池热力学 187

5.2.1可逆电池必须具备的条件 187

5.2.2可逆电极的种类 189

5.2.3可逆电池电动势的测定 191

5.2.4可逆电池热力学 192

5.3电极电势和电池电动势 194

5.3.1电池电动势产生的机理 194

5.3.2电极电势 196

5.3.3电池类型及电池电动势的计算 200

5.4原电池设计与电池电动势测定的应用 203

5.4.1原电池的设计 203

5.4.2电池电动势测定的应用 206

5.5电解和极化 211

5.5.1极化作用 211

5.5.2电解时的电极反应 214

5.6电化学的应用 215

5.6.1金属的腐蚀与防护 215

5.6.2化学电源 219

思考题 222

概念题 224

习题 225

第6章 统计热力学初步 228

6.1分子的运动形式和能级表达式 229

6.1.1分子的运动形式与能级 229

6.1.2各种运动形式的能级表达式 230

6.2能级分布的微态数及系统的总微态数 232

6.2.1能级分布与状态分布 232

6.2.2能级分布微态数的计算 233

6.2.3最概然分布与平衡分布 234

6.3玻尔兹曼分布定律 235

6.4粒子的配分函数 237

6.4.1配分函数的析因子性质 237

6.4.2能量零点的选择对配分函数q值的影响 237

6.4.3各种运动的配分函数的计算 238

6.5热力学函数与配分函数的关系 240

6.5.1热力学能与配分函数的关系 240

6.5.2系统的熵与配分函数的关系 241

6.5.3其他热力学函数与配分函数的关系 243

思考题 244

概念题 244

习题 245

第7章 界面现象 246

7.1表面张力 247

7.1.1液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 247

7.1.2表面热力学 248

7.1.3影响表面张力的因素 249

7.2润湿现象 250

7.3弯曲液面的表面现象 252

7.3.1弯曲液面的附加压力 252

7.3.2曲率对蒸气压的影响——开尔文公式 254

7.3.3亚稳态与新相的生成 256

7.4气体在固体表面的吸附 258

7.4.1气-固吸附的一般概念 258

7.4.2吸附等温式 260

7.5溶液表面的吸附 263

7.5.1溶液表面的吸附现象 263

7.5.2吉布斯吸附等温式 264

7.5.3表面活性剂及其应用 264

思考题 269

习题 270

第8章 化学动力学 272

8.1化学反应的反应速率和速率方程 273

8.1.1反应速率的表示法 273

8.1.2反应速率的实验测定 274

8.1.3基元反应和非基元反应 275

8.1.4基元反应的速率方程——质量作用定律 275

8.1.5反应级数与反应分子数 275

8.1.6速率常数 276

8.2速率方程的积分形式 277

8.2.1零级反应 277

8.2.2一级反应 278

8.2.3二级反应 279

8.2.4n级反应 280

8.3速率方程的确定 283

8.3.1微分法 283

8.3.2积分法 285

8.4温度对反应速率的影响和活化能 286

8.4.1范特霍夫规则——k-T关系的近似经验式 287

8.4.2阿伦尼乌斯方程——k-T关系的准确经验式 287

8.4.3化学反应的活化能 289

8.5典型复合反应 291

8.5.1对峙反应 291

8.5.2平行反应 293

8.5.3连串反应 295

8.6复合反应速率的近似处理方法 296

8.6.1选取控制步骤法 296

8.6.2稳态近似法 297

8.6.3平衡态近似法 298

8.7链反应 298

8.7.1单链反应 299

8.7.2支链反应与爆炸界限 300

8.8基元反应速率理论 301

8.8.1气体反应碰撞理论 302

8.8.2过渡状态理论 304

8.9几类特殊反应的动力学 308

8.9.1溶液中反应 308

8.9.2光化学反应 309

8.9.3催化作用 313

8.10现代化学动力学研究技术简介 318

8.10.1交叉分子束技术 318

8.10.2飞秒激光技术 319

思考题 319

概念题 320

习题 321

第9章 胶体化学 326

9.1引言 326

9.2溶胶的制备与净化 328

9.2.1溶胶的制备 328

9.2.2溶胶的净化 329

9.3溶胶的光学性质 330

9.3.1丁铎尔效应 330

9.3.2瑞利公式 330

9.4溶胶的动力学性质 331

9.4.1布朗运动 331

9.4.2扩散 332

9.4.3沉降和沉降平衡 332

9.5溶胶的电学性质 333

9.5.1电动现象 333

9.5.2溶胶粒子带电的原因 334

9.5.3胶粒的双电层理论 335

9.5.4溶胶的胶团结构 337

9.6溶胶的稳定与聚沉 338

9.6.1溶胶稳定的原因 338

9.6.2溶胶的聚沉 338

9.7高分子溶液简介 340

9.7.1高分子溶液的盐析作用 340

9.7.2高分子溶液的黏度 341

9.7.3高分子溶液的胶凝作用 341

9.7.4高分子溶液的渗透压和唐南平衡 341

思考题 343

习题 344

概念题和习题参考答案 346

附录 354

附录Ⅰ国际单位制（SI） 354

附录Ⅱ希腊字母表 355

附录Ⅲ一些物理和化学的基本常数 356

附录Ⅳ常用的换算因子 356

附录Ⅴ某些气体的范德华常数 356

附录Ⅵ热力学数据表 357

参考文献 361