二氧化碳化学 二氧化碳分子催化活化与资源化利用PDF电子书下载

第1章 绿色化学概述 1

1.1绿色化学起源 1

1.2原子经济性 5

1.3绿色化学十二条原则 8

1.4绿色化学内容 16

1.4.1绿色原材料 16

1.4.2绿色化学品 19

1.4.3绿色催化技术 22

1.4.4绿色反应介质 24

1.4.5绿色合成工艺 33

1.5美国总统绿色化学挑战奖 36

1.6二氧化碳资源化利用中的绿色化学 38

参考文献 39

第2章 二氧化碳概述 42

2.1二氧化碳的结构与性质 42

2.1.1分子结构 42

2.1.2来源及性质 42

2.2二氧化碳分子的活化方法 44

2.2.1金属参与的活化方式 44

2.2.2 Lewis酸碱对的协同活化 46

2.2.3光电活化 46

2.2.4生物酶催化 47

2.2.5甲烷重整 48

2.3二氧化碳活化与转化利用 49

2.3.1还原途径 49

2.3.2二氧化碳作为羰基化、羧基化试剂 51

2.3.3生物固定 56

2.3.4无机固定 57

2.3.5超临界二氧化碳的应用 57

2.4二氧化碳化学转化的驱动力与途径 58

2.5二氧化碳减排与化学利用实践进程 59

2.5.1温室效应与二氧化碳排放 59

2.5.2二氧化碳的减排途径 60

2.5.3二氧化碳的化学利用 61

2.6高压化学反应的研究手段 63

2.6.1可视窗高压反应器 63

2.6.2高压红外光谱 63

2.6.3高压核磁共振技术 64

2.7二氧化碳资源化转化与绿色化学 65

2.7.1绿色化学概述及其研究内容 65

2.7.2绿色合成路线 66

2.7.3绿色原料 67

2.7.4绿色溶剂 67

2.7.5绿色催化过程 68

2.7.6绿色产品 68

参考文献 68

第3章 超临界二氧化碳介质中的化学反应 73

3.1绿色反应介质与清洁工艺 73

3.1.1超临界二氧化碳是一种性能独特的绿色反应介质 73

3.1.2超临界二氧化碳在清洁生产工艺中的应用 75

3.1.3小结及展望 77

3.2超临界二氧化碳的溶解性研究 78

3.2.1超临界二氧化碳的溶解能力 78

3.2.2小结 79

3.3超临界二氧化碳介质中的有机化学反应 79

3.3.1超临界二氧化碳中的均相催化反应 80

3.3.2超临界二氧化碳扩展溶剂体系的有机反应 82

3.3.3超临界二氧化碳两相体系参与的有机反应 83

3.3.4小结 85

3.4超临界二氧化碳介质中的生物酶催化反应 85

3.4.1超临界二氧化碳中酶的稳定性 86

3.4.2超临界流体中酶催化的影响因素 87

3.4.3超临界二氧化碳介质中酶催化反应 87

3.4.4小结 89

3.5超临界二氧化碳介质中的聚合反应：多氟／全氟高聚物的合成 89

3.5.1侧链含氟聚合物 90

3.5.2主链含氟聚合物 91

3.5.3超临界二氧化碳参与两相体系中的聚合反应 93

3.6超临界二氧化碳参与的两相体系与膨胀体系 93

3.6.1超临界二氧化碳／水（scCO2 / H2 O） 94

3.6.2超临界二氧化碳／离子液体（scCO2/IL） 96

3.6.3超临界二氧化碳／聚乙二醇（scCO2 /PEG） 101

3.6.4小结 104

3.7利用超临界二氧化碳调控反应选择性 105

3.7.1利用超临界二氧化碳调控化学选择性 105

3.7.2利用超临界二氧化碳调控区域选择性 106

3.7.3利用超临界二氧化碳调控立体选择性 107

3.8均相催化剂的回收与循环使用 108

3.8.1超临界二氧化碳／离子液体两相体系 109

3.8.2超临界二氧化碳／聚乙二醇两相体系 111

3.8.3其他体系 112

3.9二氧化碳诱导的开关型溶剂及其应用 114

3.9.1超强碱和醇／水体系 115

3.9.2超强碱和胺体系 122

3.9.3胺体系 124

3.10二氧化碳／水原位酸催化反应 127

3.10.1重氮化反应 128

3.10.2多元醇的脱水反应 128

3.10.3香茅醛的环化反应 130

3.10.4脱羧反应 130

3.10.5溴化反应 130

3.10.6氧化反应 131

3.11二氧化碳作为保护试剂的应用 132

3.12小结 138

参考文献 138

第4章 高密度二氧化碳中的氧化反应 150

4.1概述 150

4.2醇的催化氧化反应 150

4.2.1均相体系中的醇氧化反应 151

4.2.2多相体系中的醇氧化反应 151

4.3酚的氧化反应 158

4.4烯烃的氧化反应 159

4.4.1均相金属催化剂 159

4.4.2负载型金属催化剂 162

4.5 sp3碳氢键的氧化反应 164

4.5.1烷烃的氧化反应 164

4.5.2甲苯的氧化反应 167

4.6其他类型化合物的氧化反应 167

4.6.1硫化物的氧化反应 167

4.6.2吡啶的氧化反应 169

4.7高密度二氧化碳介质中聚乙二醇自由基化学 169

4.7.1聚乙二醇/二氧化碳两相体系及其相态 169

4.7.2聚乙二醇／二氧化碳两相体系中的氧化反应 170

4.8小结 172

参考文献 173

第5章 高密度二氧化碳介质中的催化氢化反应 176

5.1简介 176

5.2选择性催化氢化反应 176

5.2.1 C —C键的选择性催化氢化反应 176

5.2.2 C=C/C=O键的选择性催化氢化反应 179

5.2.3 C—N键的选择性催化氢化反应 187

5.3不对称催化氢化反应 188

5.3.1 C=C键的不对称催化氢化反应 188

5.3.2 C =N键的不对称催化氢化反应 195

5.3.3 C=O键的不对称催化氢化反应 196

5.4二氧化碳自身的催化氢化反应 197

5.4.1二氧化碳催化还原至甲酸 197

5.4.2二氧化碳还原至甲醇 200

5.4.3二氧化碳被还原为甲烷 203

5.4.4二氧化碳还原为二甲醚 205

5.5催化剂 206

5.5.1均相催化剂 206

5.5.2非均相催化剂 210

5.6工业应用实例 210

5.7小结 211

参考文献 212

第6章 二氧化碳的络合活化及化学转化方法 220

6.1引言 220

6.2二氧化碳与金属的配位化学 220

6.2.1二氧化碳的分子结构及其光谱性质 220

6.2.2二氧化碳与金属中心的相互作用 221

6.3稳定金属-CO2络合物的合成与表征 222

6.3.1常用的表征方法和手段 222

6.3.2稳定“金属-CO2络合物”的合成 223

6.3.3稳定的“金属-CO2络合物”类型及结构特征 224

6.4金属-CO2络合物的反应性 227

6.4.1 C—O键断裂和氧原子转移 228

6.4.2与亲电试剂的反应 230

6.4.3与亲核试剂的反应 230

6.5金属-CO2络合物作为反应中间体 232

6.5.1二氧化碳与不饱和底物的氧化偶联反应 233

6.5.2还原反应 235

6.5.3催化过程 237

6.5.4仿生反应 239

6.5.5 C—O键形成反应：环内酯的合成 239

6.5.6 C—N键形成反应 244

6.5.7 C—H键形成反应 245

6.6双金属体系 246

6.6.1 Pd/Sn体系 246

6.6.2 Rh/B和C u/ B体系 248

6.6.3 Ni/Zn体系 249

6.7氮杂环卡宾活化二氧化碳分子及其催化性能 251

6.7.1氮杂环卡宾介绍 251

6.7.2氮杂环卡宾催化的二氧化碳转化反应 252

6.8路易斯酸碱对对CO2的活化及其应用 264

6.8.1路易斯酸碱对介绍 264

6.8.2路易斯酸碱对催化的二氧化碳转化反应 266

6.9小结 269

参考文献 270

第7章 以二氧化碳为羰基源的羧化反应 282

7.1引言 282

7.2二氧化碳与烯烃的羧化反应 282

7.2.1乙烯及其衍生物的羧化反应 283

7.2.2共轭二烯的羧化反应 293

7.2.3联烯的羧化反应 299

7.3炔烃的羧化反应 304

7.3.1乙炔及其衍生物的羧化反应 304

7.3.2联二炔的羧化反应 313

7.3.3烯炔的羧化反应 316

7.4活性碳氢键化合物的羧化反应 317

7.4.1羰基邻位sp3碳氢键的羧化反应 317

7.4.2芳环sp2碳氢键的羧化反应 319

7.5 C—X键的羧化反应 325

7.5.1 C—Br/Cl键的羧化反应 325

7.5.2 C—B键的羧化反应 327

7.5.3 C—M（M=Sn，Pd，Zn）键的羧化反应 330

7.6小结 337

参考文献 337

第8章 二氧化碳的光化学、电化学还原反应 347

8.1简介 347

8.2二氧化碳的光化学还原反应 347

8.2.1金属络合物催化体系 348

8.2.2大环金属络合物催化的二氧化碳还原反应 355

8.3电化学还原反应 356

8.3.1金属电极上的还原反应 357

8.3.2金属络合物催化的还原反应 361

8.3.3大环金属络合物催化的还原反应 362

8.3.4金属辅酶催化的还原反应 364

8.4以二氧化碳作为羰基源的电羧化反应 365

8.4.1烯烃的电羧化反应 366

8.4.2炔烃的电羧化反应 369

8.4.3酮的电羧化反应 370

8.4.4卤代物的电羧化反应 372

8.5小结 375

参考文献 376

第9章 以二氧化碳为合成子的C—N键形成方法学 383

9.1概述 383

9.2 噁唑啉酮的合成 385

9.2.1二氧化碳与氮杂环丙烷反应 385

9.2.2二氧化碳与邻氨基醇反应 390

9.2.3二氧化碳与炔丙胺反应 391

9.2.4碳酸酯作为二氧化碳替代物合成噁唑啉酮 393

9.3脲／咪唑啉酮的合成 394

9.3.1环状碳酸酯／噁唑啉酮与胺反应 394

9.3.2碳酸二甲酯／碳酸二乙酯与胺反应 395

9.3.3二氧化碳直接与胺反应生成脲 396

9.4氨基甲酸酯的合成 401

9.4.1胺、二氧化碳与卤代物反应 402

9.4.2胺、二氧化碳与醇反应 404

9.4.3胺、二氧化碳与炔反应 406

9.4.4胺、二氧化碳与碳酸二甲酯反应 406

9.4.5胺、二氧化碳与其他亲电试剂反应 407

9.5异氰酸酯的合成 407

9.5.1胺与二氧化碳脱水反应 407

9.5.2氨基甲酸酯热分解 408

9.6二氧化碳对胺基的原位保护 409

9.6.1二氧化碳对原料的保护 409

9.6.2二氧化碳对产物的保护 411

9.7小结 412

参考文献 412

第10章 碳酸酯的合成与应用 419

10.1引言 419

10.2链状碳酸酯的合成 420

10.2.1醇、卤代烷与二氧化碳反应 420

10.2.2醇、光延试剂与二氧化碳反应 420

10.2.3醇、碱金属或碱性化合物、磺酰卤化物与二氧化碳反应 421

10.2.4碳酸二甲酯的制备工艺 421

10.2.5碳酸二苯酯的合成 429

10.3五元环状碳酸酯的合成 431

10.3.1环氧化物与二氧化碳环加成反应 431

10.3.2环氧化物与二氧化碳的不对称加成反应 441

10.3.3烯烃的氧化羧化反应 443

10.3.4邻二醇与二氧化碳反应 449

10.3.5缩醛／酮与二氧化碳反应 452

10.3.6卤代醇与二氧化碳反应 453

10.3.7二氧化碳与炔丙醇反应 456

10.3.8酯交换反应 457

10.4甘油碳酸酯的合成 458

10.4.1概述 458

10.4.2二氧化碳与甘油反应 458

10.4.3脲与甘油反应 461

10.4.4碳酸酯与甘油反应 463

10.5小结 464

参考文献 464

第11章 聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯的合成 479

11.1生物可降解高分子材料 479

11.2聚碳酸酯的合成 480

11.2.1锌催化体系 480

11.2.2铝和锰催化体系 500

11.2.3铬催化体系 503

11.2.4钴催化体系 514

11.2.5镁催化体系 530

11.2.6铁催化体系 530

11.2.7基于镧系元素的催化体系 532

11.2.8手性聚碳酸酯的合成 536

11.3氮杂环丙烷与二氧化碳的共聚反应 542

11.4二硫化碳与环氧化物／环硫化物的共聚反应 542

11.4.1 CS2与环氧化物的共聚反应 542

11.4.2 CS2与环硫化物的共聚反应 544

11.5小结及展望 545

参考文献 545

第12章 离子液体在二氧化碳化学转化中的应用 555

12.1概述 555

12.1.1离子液体的概念 555

12.1.2离子液体的性质 556

12.1.3功能化的离子液体 556

12.1.4离子液体在有机合成中的应用举例 557

12.2离子液体催化的二氧化碳资源化转化反应 561

12.2.1离子液体催化环状碳酸酯的合成 561

12.2.2离子液体在不饱和环状碳酸酯合成反应中的应用 575

12.2.3离子液体在手性环状碳酸酯合成中的应用 577

12.2.4离子液体在聚碳酸酯合成反应中的应用 582

12.2.5离子液体在一步法合成碳酸二甲酯反应中的应用 583

12.2.6离子液体在脲类衍生物和氨基甲酸酯合成反应中的应用 585

12.2.7离子液体在噁唑啉酮合成反应中的应用 589

12.2.8离子液体应用于二氧化碳的还原反应 597

12.3发展方向及展望 600

参考文献 601

第13章 二氧化碳的捕集、储存和固定 607

13.1概述 607

13.2生物固碳 607

13.2.1自然界中的碳循环 607

13.2.2光合作用 611

13.2.3生物质的化学利用与二氧化碳减排 612

13.2.4其他形式的固碳 614

13.3二氧化碳的捕集 614

13.3.1二氧化碳的捕集技术 615

13.3.2液态胺吸收法 617

13.3.3固态碱吸收法 619

13.3.4离子液体吸收法 620

13.3.5水热条件下二氧化碳的转化反应 654

13.3.6膜分离法 656

13.3.7液体材料吸收 658

13.3.8固体材料吸附 659

13.3.9二氧化碳的矿化、生物固定 664

13.3.10电振荡吸收 664

13.3.11其他吸收技术 665

13.4二氧化碳的储存 665

13.4.1二氧化碳填埋机理 665

13.4.2地质封存 666

13.4.3生物储存 668

13.4.4海洋储存 668

13.4.5其他储存方法 669

13.5工业应用实例 670

13.6小结 671

参考文献 672

常见缩略语 684

何良年教授课题组简介 688

发表与二氧化碳化学相关的学术论文 693

学术著作 698