高等有机化学 结构、反应与机理PDF电子书下载

第1章 电子效应和空间效应 1

1.1 诱导效应 1

1.1.1 静态诱导效应（Is） 1

1.1.2 动态诱导效应（Id） 2

1.2 诱导效应的强度及其比较次序 2

1.2.1 静态诱导效应强度的比较 2

1.2.2 动态诱导效应强度的比较 3

1.2.3 烷基的诱导效应 4

1.3 场效应 5

1.4 共轭效应 5

1.4.1 共轭体系的分类 5

1.4.2 静态共轭效应 6

1.4.3 动态共轭效应 8

1.4.4 超共轭效应 9

1.5 共轭效应对化合物化学性质的影响 10

1.5.1 对化合物酸碱性的影响 10

1.5.2 对反应方向及反应产物的影响 11

1.5.3 对反应机理的影响 11

1.6 空间效应对反应活性的影响 11

1.6.1 消除反应 11

1.6.2 亲核取代反应 12

1.6.3 酯化反应 12

1.6.4 选择性反应 12

习题 13

习题参考答案 13

参考文献 14

第2章 立体化学 15

2.1 对称性与分子结构 15

2.1.1 对称面（σ） 16

2.1.2 对称中心（i） 16

2.1.3 对称轴（Cn） 16

2.1.4 更迭对称轴（Sn） 17

2.2 手性化合物的分类 18

2.2.1 含一个手性碳原子的化合物 18

2.2.2 含有两个及两个以上手性碳原子的化合物 18

2.2.3 含有手性碳的环状化合物 18

2.2.4 不含有手性碳原子的化合物 19

2.2.5 含手性轴的化合物 20

2.2.6 单键自由旋转受阻的化合物 20

2.2.7 含手性面的化合物 21

2.3 构象与构象分析 22

2.4 链状化合物的构象 22

2.5 环己烷及其衍生物的构象 23

2.5.1 环己烷的构象 23

2.5.2 环己烷衍生物的构象 24

习题 25

习题参考答案 27

参考文献 27

第3章 手性与不对称合成 28

3.1 手性的意义 28

3.2 基本概念 29

3.2.1 外消旋化 29

3.2.2 非手性分子与不对称分子 31

3.2.3 ee值与de值 31

3.2.4 比旋光度 31

3.2.5 潜手性分子 31

3.2.6 立体专一性和立体选择性 32

3.3 手性化合物构型标记 33

3.3.1 构型标记的特殊规定 33

3.3.2 含有手性原子的化合物 37

3.3.3 含有手性轴的化合物 37

3.4 构象异构体 40

3.5 特殊类型的化合物 41

3.6 关于旋光方向与构型的关系 42

3.7 手性化合物的制备 43

3.7.1 天然产物中提取手性化合物 43

3.7.2 外消旋体的拆分 43

3.7.3 化学合成 45

3.7.4 催化不对称合成 45

3.8 手性化合物与生理活性 51

习题 53

习题参考答案 54

参考文献 55

第4章 有机反应活泼中间体 56

4.1 碳正离子 56

4.1.1 碳正离子的结构及其稳定性 56

4.1.2 碳正离子的形成 58

4.1.3 碳正离子的反应 59

4.1.4 非经典碳正离子 60

4.2 碳负离子 61

4.2.1 碳负离子的结构及其稳定性 61

4.2.2 碳负离子的形成 64

4.3 自由基 66

4.3.1 自由基的形成 66

4.3.2 自由基的结构及其稳定性 68

4.3.3 自由基的反应 69

4.3.4 自由基取代反应 70

4.3.5 芳香自由基取代反应 71

4.3.6 自动氧化反应 72

4.3.7 自由基加成反应 74

4.3.8 Birch还原 75

4.4 卡宾和乃春 75

4.4.1 卡宾 75

4.4.2 乃春 81

4.5 苯炔 82

4.5.1 苯炔的生成 83

4.5.2 苯炔的反应 85

习题 86

习题参考答案 88

参考文献 90

第5章 有机反应机理、测定方法 91

5.1 有机反应的分类 91

5.1.1 自由基反应 91

5.1.2 离子反应 92

5.1.3 分子反应 92

5.2 有机反应中试剂的分类 92

5.3 反应方向与速率理论 93

5.3.1 反应的能学原理 93

5.3.2 化学反应动力学 94

5.3.3 过渡状态理论 97

5.3.4 Hammond假设 97

5.3.5 动力学同位素效应 98

5.4 研究有机反应机理的一般方法 99

5.4.1 产物的鉴定 100

5.4.2 中间体存在的确定 100

5.4.3 同位素标记 101

5.4.4 催化剂的研究 101

5.4.5 立体化学的研究 102

5.4.6 动力学的研究 102

习题 102

习题参考答案 103

参考文献 103

第6章 脂肪族亲核取代反应 105

6.1 亲核取代反应历程 105

6.1.1 SN2历程 106

6.1.2 SN1历程 107

6.1.3 邻基参与历程 108

6.1.4 离子对历程 110

6.2 影响亲核取代反应速率的因素 111

6.2.1 底物结构（烃基结构）的影响 111

6.2.2 离去基团（L） 112

6.2.3 亲核试剂（：Nu-） 114

6.2.4 溶剂的影响 116

6.3 亲核取代反应在有机合成中的应用 117

6.3.1 形成C—C键 117

6.3.2 形成C—H键 118

6.3.3 形成C—O键 118

6.3.4 形成C—S键 118

6.3.5 形成C—N键 119

6.3.6 形成C—X键 119

习题 120

习题参考答案 122

参考文献 124

第7章 芳香性与芳香族化合物的取代反应 125

7.1 芳香性的一般讨论 125

7.1.1 芳香性（轮烯，共平面，π电子数为4n＋2，共平面的原子均为sp2或sp杂化） 125

7.1.2 反芳香性（轮烯，共平面，π电子数为4n，共平面的原子均为sp2或sp杂化） 126

7.1.3 非芳香性 127

7.1.4 同芳香性 127

7.1.5 反同芳香性 127

7.2 芳香族化合物的亲电取代反应 127

7.3 结构与反应活性 129

7.4 同位素效应 130

7.5 芳香环的亲核取代反应机理 130

7.5.1 SNAr机理 130

7.5.2 SN1机理 132

7.5.3 苯炔机理 132

7.6 反应活性 133

7.6.1 底物的影响 133

7.6.2 离去基团的影响 135

7.6.3 亲核试剂的影响 135

习题 135

习题参考答案 136

参考文献 137

第8章 消除反应 138

8.1 消除反应历程 139

8.1.1 E1历程 139

8.1.2 E2历程 140

8.1.3 E1CB历程 140

8.1.4 影响消除反应历程的因素 141

8.2 消除反应的定向规律 141

8.2.1 两种择向规律 141

8.2.2 消除反应择向规律的解释 142

8.3 消除反应的立体化学 144

8.4 消除反应与取代反应的竞争 146

8.4.1 作用物的结构 146

8.4.2 进攻试剂的影响 146

8.4.3 溶剂极性的影响 147

8.4.4 温度的影响 147

8.5 热消除反应 147

8.5.1 羧酸酯的热消除 148

8.5.2 黄原酸酯的热消除 149

8.5.3 叔胺氧化物的热消除 149

习题 150

习题参考答案 151

参考文献 152

第9章 碳碳重键的加成反应 153

9.1 亲电加成反应 153

9.1.1 反应历程 153

9.1.2 烯烃与卤化氢的加成反应 155

9.1.3 烯烃与卤素的加成反应 157

9.1.4 丙二烯类的亲电加成反应 159

9.1.5 共轭二烯类的亲电加成反应 160

9.1.6 烯烃与硼烷的加成反应 161

9.1.7 烯烃的羟汞化-去汞化反应 163

9.1.8 烯烃与其他亲电试剂的加成反应 164

9.2 亲电加成反应在有机合成中的应用 164

9.2.1 C—X键的形成 164

9.2.2 C—O键的形成 164

9.2.3 C—C键的形成 165

9.2.4 C—N键的形成 165

9.3 碳碳重键的亲核加成反应 166

9.3.1 炔烃的亲核加成 166

9.3.2 烯烃的亲核加成 167

习题 167

习题参考答案 168

参考文献 169

第10章 亲核加成反应 170

10.1 醛酮的亲核加成反应 170

10.1.1 羰基的结构与活性的关系 170

10.1.2 亲核加成反应的立体化学 172

10.1.3 简单亲核加成反应 173

10.1.4 碳负离子亲核试剂的加成反应 176

10.2 酯缩合反应 185

10.2.1 克莱森（Claisen）缩合 185

10.2.2 狄克曼（Dieckmann）缩合 186

10.2.3 混合酯缩合 186

10.2.4 酮的α-碳进攻酯羰基的缩合 186

10.2.5 羧酸衍生物的反应 187

10.3 麦克尔加成反应 187

10.3.1 反应的类型 187

10.3.2 加成反应的机理 188

10.3.3 在合成上的应用 189

习题 189

习题参考答案 191

参考文献 193

第11章 氧化还原反应 194

11.1 氧化反应 194

11.1.1 氧化反应定义 194

11.1.2 无机含氧氧化剂 194

11.1.3 其他无机非金属氧化剂 197

11.1.4 无机金属氧化物氧化剂 199

11.1.5 无机金属盐类氧化剂 200

11.1.6 纯有机物类氧化剂 201

11.1.7 其他有机物氧化剂 203

11.1.8 脱氢反应与芳香化 204

11.2 还原反应 205

11.2.1 还原反应基本定义 205

11.2.2 催化氢化 207

11.2.3 催化氢解 208

11.2.4 活泼金属试剂还原 211

11.2.5 负氢转移试剂还原 216

11.2.6 其他试剂还原 220

习题 223

习题参考答案 226

参考文献 229

第12章 分子重排反应 230

12.1 分子重排反应的分类与研究方法 230

12.1.1 常见的分子重排反应分类 230

12.1.2 分子重排反应历程的研究方法 231

12.2 亲核重排 232

12.2.1 缺电子碳的重排 232

12.2.2 缺电子氮的重排 235

12.2.3 缺电子氧的重排 237

12.3 亲电重排 238

12.3.1 Favorskii重排 238

12.3.2 Stevens重排 239

12.3.3 Wittig重排 239

12.4 芳环上的重排反应 240

12.4.1 联苯胺重排 240

12.4.2 Fries重排 240

12.5 自由基重排 241

习题 242

习题参考答案 243

参考文献 245

第13章 周环反应 246

13.1 基本概念与原理 246

13.1.1 基元反应、协同反应和分步反应 246

13.1.2 周环反应的定义与特点 246

13.1.3 前线轨道理论 247

13.2 电环化反应 247

13.2.1 含4n个π电子的体系 247

13.2.2 含4n＋2个π电子的体系 248

13.3 Diels-Alder反应 249

13.3.1 环加成反应分类 249

13.3.2 Diels-Alder反应定义与机理 249

13.3.3 Diels-Alder反应亲双烯体 249

13.3.4 Diels-Alder反应双烯体 251

13.3.5 Diels-Alder反应的立体化学 255

13.3.6 逆向Diels-Alder反应 257

13.4 其他［4＋2］环加成反应 259

13.4.1 烯丙基负离子的环加成反应 259

13.4.2 烯丙基正离子的环加成反应 259

13.5 ［3＋2］偶极环加成反应 260

13.5.1 ［3＋2］偶极环加成反应定义与机理 260

13.5.2 ［3＋2］偶极环加成反应的合成应用 261

13.6 ［2＋2］环加成反应 262

13.6.1 ［2＋2］环加成反应定义与机理 262

13.6.2 ［2＋2］环加成反应的合成应用 263

13.7 σ迁移反应 264

13.7.1 σ迁移反应定义与机理 264

13.7.2 氢的［1，j］σ迁移 265

13.7.3 碳的［1，j］σ迁移 266

13.7.4 碳的［3，3′］σ迁移 267

习题 269

习题参考答案 272

参考文献 274

第14章 有机合成路线设计技巧 276

14.1 有机合成基础知识 276

14.1.1 碳链的增长 276

14.1.2 碳链的缩短 277

14.1.3 碳环的形成 278

14.2 有机合成中的选择性控制 280

14.2.1 导向基团 280

14.2.2 保护基团 283

14.2.3 潜官能团 285

14.3 逆合成分析法基本概念 289

14.3.1 合成子等基本定义 289

14.3.2 分割的三条原则 290

14.3.3 合成树及其选择 290

14.4 典型化合物逆合成分析举例 291

14.4.1 芳香族化合物 291

14.4.2 不含羰基的杂原子脂肪族化合物 293

14.4.3 含羰基的脂肪族化合物 295

14.4.4 烷烃与脂环化合物 302

14.5 有机合成中逆合成分析技巧 303

14.5.1 从官能团处切割 303

14.5.2 从支链处切割 304

14.5.3 对称性的运用 305

14.5.4 综合应用举例 309

14.6 天然产物仿生合成与逆质谱合成 310

14.6.1 仿生合成 310

14.6.2 逆质谱合成 312

14.7 药物合成设计与计算机辅助有机合成 314

14.7.1 药物合成设计 314

14.7.2 计算机辅助有机合成 317

习题 319

习题参考答案 320

参考文献 324

第15章 过渡金属催化偶联反应 326

15.1 Heck反应 326

15.1.1 得名与研究历史 326

15.1.2 定义及反应机理 327

15.1.3 Heck反应的催化条件 327

15.1.4 Heck反应的底物 329

15.1.5 Heck反应绿色化进展 330

15.2 Suzuki偶联反应 331

15.2.1 得名与研究历史 331

15.2.2 定义及反应机理 332

15.2.3 Suzuki反应的催化条件 332

15.2.4 Suzuki反应中的亲电试剂 334

15.2.5 Suzuki反应中的亲核试剂 335

15.2.6 Suzuki反应绿色化进展 336

15.3 Sonogashira反应 337

15.3.1 得名与研究历史 337

15.3.2 定义及反应机理 338

15.3.3 Sonogashira反应的底物 339

15.3.4 Sonogashira反应条件 340

15.3.5 Sonogashira反应绿色化进展 342

15.4 Stille反应 343

15.4.1 得名与研究历史 343

15.4.2 定义及反应机理 344

15.4.3 Stille反应的亲电试剂 345

15.4.4 Stille反应的有机锡试剂 347

15.4.5 Stille反应的催化条件 348

15.5 Glaser偶联反应 349

15.5.1 得名与研究历史 349

15.5.2 定义及反应机理 350

15.5.3 Glaser偶联反应的底物 350

15.5.4 Glaser偶联反应的催化剂与氧化剂 352

15.5.5 Glaser偶联反应绿色化进展 354

15.6 Negishi反应 355

15.6.1 得名与研究历史 355

15.6.2 定义及机理 356

15.6.3 Negishi反应的有机锌试剂 356

15.6.4 Negishi反应实例与应用 357

15.7 Hiyama反应 357

15.7.1 得名与研究历史 357

15.7.2 定义及机理 358

15.7.3 Hiyama反应实例与应用 358

15.8 Kumada反应 358

15.8.1 得名与研究历史 358

15.8.2 定义及机理 359

15.8.3 Kumada反应实例与应用 359

习题 360

习题参考答案 362

参考文献 364