分子化学反应动态学PDF电子书下载

第一章 微观动力学和实验技术 1

1.1 微观动力学方法 1

一、化学反应的不同层次 1

二、微观动力学方法 2

1.2 反应截面和撞击参量 3

1.3 微观可逆性原理 6

1.4 从微观动力学到宏观动力学 8

1.5 化学发光和光解光谱 9

一、化学发光 10

二、化学激光 11

三、光解光谱 12

1.6 交叉分子束 14

一、分子束的作用 14

二、分子束的性能 14

三、交叉分子束的装置 16

四、大连化学物理研究所的交叉分子束 18

1.7 选态反应物分子的制备 19

一、反应物分子流速的提高和选择 19

二、反应物分子高振动转动能态的激发 23

三、利用不均匀电磁场选择振动和转动量子态 24

1.8 定态生成物分子的检测 28

一、激光诱导荧光技术 28

二、生成物分子的平动能和角度分布 29

1.9 中国科学院化学研究所的激光裂解分子束 30

一、中科院化学所分子束激光裂解产物谱仪的技术指标 30

二、四极质谱仪 31

三、MOS-B型多道定标器 32

四、OH3I分子束激光裂解产物的分布 33

1.10 质心坐标系(CM)和实验室坐标系(LAB) 34

参考文献 35

2.1 热能面计算的三类方法 37

第二章 势能面 37

2.2 双原子体系的势能曲线 38

一、势能曲线和力能性质 38

二、势能曲线的理论计算 40

三、势能经验公式 40

2.3 多原子体系势能面的表示法和性质 42

一、势能面的几何图形表示法 43

二、势能面的分类 45

三、势能面的性质 47

2.4 多原子体系势能面的从头计算法 54

2.5 LEPS法 58

一、LEP法 58

二、LEPS法 59

三、推广的LEPS法 59

2.6 BEBO法原理和结果 60

2.7 势能超曲面的解析式 64

2.8 H3势能面的特点和评比 66

2.9 化学反应的守恒规则 68

一、分子轨道对称守恒原理 68

二、双原子体系的Wigner-Witmer规则 69

三、多原子体系的Wigner-Witmer规则 70

参考文献 72

第三章 分子碰撞动态学 74

3.1 双粒子的经典弹性碰撞 74

一、中心力场中的运动 74

二、轨线偏转函数 76

三、有效势能 77

3.2 弹性散射截面 81

一、微分截面 81

二、总截面 82

三、简单模型的散射截面 82

3.3 反应性碰撞的简单模型 84

一、反应几率 85

二、反应截面与阈能 86

3.4 反应截面与热速率常数 87

一、微分速率常数k(ε) 87

二、热速率常数k(T) 88

三、反应截面与活化能的关系 91

3.5 量子散射理论 93

3.6 虹效应和辉效应 97

一、虹效应 97

二、辉效应 99

3.7 经典力学的局限性和评价 99

参考文献 101

4.1 经典力学基础 102

一、保守体系 102

第四章 计算机模拟经典轨线法 102

二、广义坐标 103

三、Langrange函数和Langrange方程 103

四、Hamilton函数和Hamilton方程 104

4.2 经典散射和统计平均 105

一、双质点碰撞 105

二、单原子分子和双原子分子的碰撞 107

三、两个双原子分子的碰撞 108

四、单原子分子和三原子分子的碰撞 109

五、Monte-Carlo统计平均 110

4.3 起始状态的选择 110

一、起始相对平动速度 111

二、起始撞击参量 113

三、起始内能态 113

四、起始空间取向 115

五、起始振动位相 115

一、运动方程的单步积分 117

4.4 运动方程的积分 117

二、运动方程的多步积分 119

4.5 运动终态的分析 120

一、生成物分子的辨别 120

二、相对平动能 120

三、散射角 120

四、内能态 120

4.6 H-H2体系的经典轨线法计算 121

一、运动方程 121

二、起始力学变量的选取 123

三、终态性质的分析 125

四、反应几率和反应截面的计算 125

五、反应速率的计算 126

4.7 经典轨线法计算的结果 128

一、轨线和过渡态 128

六、计算机程序简介 128

二、反应几率和反应截面 130

三、细致速率常数和热速率常数 133

四、轨线法与过渡态理论的比较 135

4.8 能量要求和质量效应 136

一、能量要求 136

二、角动量的作用 138

三、质量效应 139

一、鱼叉机理 141

4.9 鱼叉机理和黄金规则 141

二、黄金规则 142

4.10 经典方法的局限性和量子效应 143

一、经典轨线法的局限性和量子效应 143

二、经典轨线法与量子散射的对比 144

参考文献 145

第五章 反应性散射和态-态反应 147

5.1 直接反应和非直接反应 147

5.2 平动能对反应截面的影响 149

5.3 反应性散射的平动能分布 150

5.4 反应性散射的角度分布 152

5.5 碱金属双原子的反应性散射 155

一、碱金属双原子和碱金属单原子的反应性散射 156

二、碱金属原子和对卤素的反应性散射 158

5.6 非金属元素间的反应性散射 158

一、D+H2和F+D2反应 158

二、直接原子转移反应 160

5.7 非直接反应的反应性散射 161

5.8 碰撞对空间取向对反应性能的影响 165

5.9 四中心和六中心反应 167

一、四中心反应 167

二、盐和卤素分子的反应 168

三、六中心反应 169

一、Schrodinger方程 170

5.10 一维共线体系反应性散射的一般理论 170

二、简化反应坐标模型 173

5.11 三维体系反应性散射的一般理论 176

一、三维体系反应性散射的基本方程 176

二、反应截面 178

5.12 相空间理论和信息论处理 179

一、相空间理论 179

二、信息论处理 179

5.13 双分子反应的微观动力学和宏观动力学 181

一、基本假定和模型 181

二、络合物生成的热平均截面 182

三、振动弛豫的热平均截面 183

四、反应生成物的平动能分布 185

参考文献 186

6.1 过渡态理论的假设 188

一、分隔面与轨线 188

第六节 反应速率的统计理论 188

二、基本假设 189

三、力学假设 190

四、补充假设 191

6.2 过渡态理论的k(T)表达式 191

一、Eyring公式的推导 191

二、分配函数的计算 193

三、理想条件和局限性 193

6.3 过渡态理论与Arrhenius参量 193

一、热力学公式 193

二、指前因子与活化能 194

三、双分子反应的速率常数 195

6.4 活化络合物的结构与性质 196

一、活化键 197

二、几何构型 198

三、寿命 200

四、疏松过渡态与紧密过渡态 201

6.5 过渡态理论对三原子交换反应的应用 201

一、过渡态的振动与转动 202

二、对称性与电子统计权重的考虑 203

三、速率常数的表达式 204

6.6 多原子自由基取代反应指前因子的计算 205

一、空间因子的解释 207

二、过渡态模型法 209

三、活化熵估算法 209

6.7 微正则过渡态理论 211

一、微分速率常数 212

二、微分反应速率与反应截面的关系 213

6.8 变分过滤态理论 213

一、变分速率常数 214

二、各种过渡态理论的评比 216

6.9 统一统计理论 216

一、分隔面与力学假设 217

二、统一统计理论的基本方程 218

三、某些计算结果 219

参考文献 221

第七章 单分子反应 222

7.1 单分子反应的分类及其位能曲线 222

7.2 Lindemann理论和RRK理论 224

7.3 RRKM理论 226

一、任意寿命假定 226

二、微观反应速率常数 227

三、临界构型的选择 229

7.4 RRKM理论的应用 231

一、推导单分子反应的速率常数 231

二、化学活化 233

三、甲基异氰的异构化反应 236

四、另丁基自由基的分解反应 238

7.5 单分子反应动态学 240

7.6 单分子反应的主方程和速率方程 243

一、主方程 243

二、速率方程 245

7.7 非谐因子和转动因子 246

一、非谐修正因子 246

二、内转动修正因子 247

三、外转动修正因子 247

7.8 单分子反应的细致速率常数和热速率常数 248

一、细致速率常数 248

二、热速率常数 251

三、计算结果 251

7.9 单分子反应折合动力学衰退方程 253

一、简单的强碰撞折合衰退方程 253

二、RRKM修正的强碰撞折合衰退方程 254

三、弱碰撞折合衰退方程 254

参考文献 255

四、衰退段速率常数的简化表达式 255

8.1 能量弛豫与碰撞传能 257

一、能量弛豫 257

第八章 分子能量传递 257

二、弛豫速率方程 258

三、碰撞传能的数量级 259

四、能量弛豫方程 259

8.2 平动和转动传能 260

一、T-T传能 260

二、R-T传能与R-R传能 261

8.3 振动传能 262

一、V-T传能 263

二、V-V传能 264

三、V-R传能 265

四、传能与CO2激光器 265

一、非弹性碰撞的相互作用势能 266

8.4 分子间相互作用势能在传能中的作用 266

二、各向异性势能的作用 268

8.5 非弹性碰撞理论 268

一、经典轨线法 268

二、三维转动传能 270

8.6 电子传能 272

一、电子传能现象 272

二、无辐射跃迁 273

三、电子传能与He-Ne激光器 273

8.7 传能与双原子分子的离解 274

8.8 分子能量传递的量子力学处理 277

一、分子传能的基本方程 277

二、畸变波近似法(DWA) 278

三、含时微扰理论 281

参考文献 282