分析化学中的离子平衡PDF电子书下载

第一章 导论 1

1.1 化学平衡 1

1.1.1 定量分析与离子平衡 1

1.1.2 平衡状态 2

1.1.3 平衡常数 3

1.1.4 自由能与平衡常数 5

1.2 组分与独立组分 6

1.3 质量平衡 7

1.4 电荷平衡 8

1.5 质子平衡及配体平衡 9

1.5.1 质子平衡 9

1.5.2 配体平衡 10

1.6 平衡计算的代数方法 11

1.7 分布系数与分布图 15

1.7.1 分布系数 15

1.7.2 分布图 17

1.8 浓度对数图 21

1.9 计算机在离子平衡研究中的应用 24

1.9.1 平衡浓度的计算 25

1.9.2 平衡常数的拟合 26

1.10 误差及其传递 27

1.10.1 误差的来源 27

1.10.2 误差的传递 29

1.10.3 绝对误差传递的一般公式 29

1.10.4 相对误差传递的一般公式 31

参考文献 32

第二章 络合平衡 33

2.1 络合反应 33

2.1.1 络合物 33

2.1.2 水溶液中的络合反应 35

2.1.3 络合物的溶液稳定性 35

2.1.4 络合反应的速度 36

2.2 络合物的稳定常数 37

2.2.1 单核均一配体络合物 37

2.2.2 单核混合配体络合物 38

2.2.3 多核络合物 40

2.3 络合物的形成函数与形成曲线 40

2.3.1 形成函数 40

2.3.2 单核络合物的形成曲线 41

2.3.3 多核络合物的形成曲线 42

2.4 单核平衡体系的计算 43

2.4.1 ML体系 43

2.4.2 ML逐级络合物共存体系 49

2.5 pH值对络合平衡的影响 54

2.5.1 氢离子与金属离子的竞争反应 54

2.5.2 金属离子的水解与聚合 56

2.6 副反应系数及条件常数 70

2.6.1 副反应 70

2.6.2 条件常数 70

2.6.3 副反应系数α 72

2.6.4 条件常数的计算与应用 75

2.7 络合反应的掩蔽 78

2.7.1 掩蔽与解蔽 78

2.7.2 络合掩蔽的定量计算 78

2.7.3 解析法由［L］计算α或由α计算［L］ 81

2.8 金属离子的络合萃取平衡 85

2.8.1 萃取平衡常数、分配常数与分配比 85

2.8.2 条件萃取平衡常数及条件分配比 87

2.8.3 分配曲线 91

2.8.4 萃取率 92

参考文献 95

第三章 酸碱平衡 97

3.1 酸和碱的强度与溶液的酸度 97

3.1.1 酸碱的强度与稳定常数KH，KOH 97

3.1.2 溶剂的介电常数对KH的影响 99

3.1.3 溶剂对H+的亲和力对酸碱强度的影响 101

3.1.4 溶液的酸度 103

3.2 强酸和强碱溶液的pH值 103

3.2.1 强酸溶液 103

3.2.2 强碱溶液 105

3.3 单一的一元弱酸、弱碱溶液的pH值 106

3.3.1 一元弱酸 106

3.3.2 一元弱碱 112

3.3.3 弱酸强碱盐溶液 113

3.3.4 弱碱强酸盐溶液 114

3.3.5 一元酸及其共轭碱的浓度对数图 115

3.4 一元酸碱混合溶液的pH值 120

3.4.1 几种一元弱酸或几种一元弱碱的混合溶液 120

3.4.2 共轭酸碱的混合体系 122

3.4.3 非共轭一元弱酸弱碱混合体系 125

3.4.4 强酸强碱与弱酸弱碱的混合体系 128

3.4.5 应用副反应系数计算溶液的pH值 131

3.5 多元酸碱及其盐溶液的pH值 133

3.5.1 多元酸碱体系的溶液平衡 133

3.5.2 二元酸H2A溶液的pH值 134

3.5.3 Na2A溶液的pH值 138

3.5.4 NaHA溶液的pH值 138

3.5.5 H2A-NaHA溶液的pH值 141

3.5.6 NaHA-Na2A溶液的pH值 144

3.5.7 三元酸及其盐溶液的pH值 147

3.6 溶液酸度的标度 149

3.6.1 酸函数 149

3.6.2 溶液酸度的pH标度 151

参考文献 157

第四章 沉淀反应平衡 159

4.1 沉淀的溶解度与溶度积 159

4.1.1 沉淀的溶解度 159

4.1.2 溶度积 160

4.2 难溶电解质的溶解度 161

4.2.1 难溶强电解质的溶解度 161

4.2.2 难溶弱电解质的溶解度 162

4.3 盐效应与溶解度 163

4.4 同离子效应与溶解度 164

4.5 络合效应与溶解度 166

4.5.1 与异种离子形成络合物 166

4.5.2 与同种离子形成络合物 169

4.6 pH值对沉淀溶解度的影响 170

4.6.1 Mn+离子的水解 170

4.6.2 Lm+离子的水解 171

4.6.3 水解与同离子效应并存的情形 174

4.7 条件溶度积及其应用 175

4.7.1 条件溶度积 175

4.7.2 沉淀反应的掩蔽 176

4.8 沉淀平衡的浓度对数图 179

4.8.1 简单体系 179

4.8.2 有络合物共存体系的浓度对数图 182

参考文献 188

第五章 氧化还原平衡 189

5.1 电极电位与氧化还原平衡常数 189

5.2 条件标准电位、条件氧化还原平衡常数及其应用 191

5.2.1 条件标准电位 191

5.2.2 条件氧化还原平衡常数 195

5.2.3 氧化还原反应的掩蔽 195

5.3 氧化还原平衡的计算 195

5.4 半反应平衡及平衡常数 198

5.4.1 氧化还原平衡与其他离子平衡的相似性 198

5.4.2 半反应平衡常数 199

5.5 氧化还原体系的图解表示法 202

5.5.1 氧化型体与还原型体在溶液中的分布图 202

5.5.2 氧化还原体系的活度比对数图 203

5.5.3 氧化还原平衡的浓度对数图 204

5.5.4 氧化还原平衡的优势区域图 206

参考文献 207

第六章 离子平衡计算的计算机数值方法 209

6.1 平衡常数法计算单核平衡的通用数学模型 210

6.1.1 广义单核络合物的单一平衡体系 210

6.1.2 广义单核络合物的混合平衡体系 212

6.1.3 酸碱平衡体系 213

6.1.4 有单核络合物生成的沉淀平衡体系 216

6.1.5 氧化还原平衡体系 218

6.2 对分法及弦位法 219

6.2.1 对分法求非线性方程根的原理 220

6.2.2 对分法求解离子平衡 221

6.2.3 弦位法求非线性方程的根 223

6.3 简单固定点迭代法 226

6.3.1 简单固定点迭代法的原理 226

6.3.2 简单固定点迭代法的几何意义、收敛性及收敛速度 228

6.4 Newton-Raphson迭代法和正割法 230

6.4.1 Newton-Raphson迭代法的原理 230

6.4.2 Newton-Raphson迭代法的计算过程 232

6.4.3 Newton-Raphson迭代的收敛性和收敛速度 232

6.4.4 正割法的原理 234

6.5 解线性方程组法 235

6.5.1 平衡体系的线性方程组模型 236

6.5.2 矩阵求逆结合迭代的算法 238

6.5.3 Gauss-Jordan消去法求逆矩阵 240

6.5.4 Ca2+-H3PO4平衡体系的计算结果 243

6.6 Newton-Raphson迭代法求解复杂离子平衡 244

6.6.1 复杂络合平衡的数学模型 244

6.6.2 Newton-Raphson迭代法解非线性方程组的原理 246

6.6.3 复杂的广义络合平衡数学模型的线性化 248

6.6.4 Newton-Raphson迭代法求解复杂络合平衡时的改进 249

6.6.5 计算实例 251

6.7 COMICS迭代法 252

6.7.1 COMICS迭代法的原理 253

6.7.2 ECCLES程序 257

6.8 嵌套迭代法 259

6.8.1 嵌套迭代法的原理 259

6.8.2 HALTAFALL程序 262

6.9 自由能量小化法 266

6.9.1 自由能函数与Lagrange待定乘数法 266

6.9.2 BNR自由能最小化法 268

6.9.3 White自由能量小化法 272

6.10 化学进程法 273

6.10.1 一阶方法 273

6.10.2 二阶方法 276

6.11 平衡常数法与自由能量小化法的关系 280

6.11.1 平衡常数与化学位数据的相互转化 280

6.11.2 由△G0求μ0的算法 281

参考文献 285

第七章 缓冲溶液理论 286

7.1 pH缓冲溶液 286

7.2 pH缓冲溶液的缓冲容量 288

7.2.1 微分缓冲容量(缓冲指数)与积分缓冲容量 288

7.2.2 强酸强碱体系 288

7.2.3 一元弱酸体系 290

7.2.4 一元酸及其共轭碱 291

7.2.5 多元酸体系 291

7.3 缓冲溶液的性质 295

7.3.1 缓冲溶液的动态性质 295

7.3.2 稀释效应 298

7.3.3 盐效应 302

7.3.4 温度的影响 304

7.4 酸碱缓冲溶液的配制 304

7.4.1 指定离子强度及pH值的缓冲溶液 304

7.4.2 指定CA及pH值的缓冲溶液 306

7.4.3 通用缓冲溶液 307

7.5 pL缓冲溶液和pM缓冲溶液 308

7.5.1 pL缓冲溶液 309

7.5.2 pM缓冲溶液 312

参考文献 314

第八章 滴定曲线与终点误差分析 315

8.1 滴定方程 315

8.1.1 简单滴定体系 315

8.1.2 复杂滴定体系 318

8.1.3 条件常数的应用 323

8.2 滴定曲线分析 328

8.2.1 计算机模拟滴定 328

8.2.2 滴定突跃 331

8.2.3 敏锐指数 335

8.2.4 等当点与突跃点的理论分析 340

8.3 滴定终点误差分析 346

8.3.1 滴定终点误差公式 346

8.3.2 络合滴定 349

8.3.3 酸碱滴定 354

8.3.4 沉淀滴定 362

8.3.5 氧化还原滴定 367

参考文献 371

第九章 络合物稳定常数的测定 373

9.1 概述 373

9.1.1 测定方法简介 373

9.1.2 计算稳定常数的一般数学处理方法 377

9.2 电位法 379

9.2.1 电位法测定稳定常数的基本原理 379

9.2.2 间接法测定稳定常数 381

9.2.3 稳定常数与络合物的基本函数 384

9.2.4 用络合物基本函数计算稳定常数 388

9.2.5 其他数据处理方法 394

9.3 分光光度法 394

9.3.1 一般数学模型 394

9.3.2 等摩尔系列法 398

9.3.3 平衡移动法 400

9.3.4 中心体A与ABn有重叠光吸收的体系 401

9.3.5 McConnell直线法 404

9.3.6 Frank直线法 404

9.3.7 稀释法 405

9.3.8 Jimenez Sanchez直线法 406

9.3.9 用形成度δi计算单核逐级络合物的稳定常数 407

9.3.10 对应溶液法 407

9.3.11 平均摩尔吸收系数法 409

9.4 极谱法 410

9.4.1 单一MLn体系 410

9.4.2 一种金属络离子由高价还原为低价 411

9.4.3 MqLp体系 412

9.4.4 De Ford-Hume法 412

9.4.5 徐光宪通用公式 413

9.5 两相分配法 414

9.5.1 溶剂萃取法 414

9.5.2 计量比约束萃取分光光度法 416

9.5.3 离子交换法 417

9.5.4 气相色谱法 418

9.5.5 液相色谱法 419

9.6 其他测定方法 419

9.6.1 电导法 419

9.6.2 溶解度法 422

9.6.3 量热法 423

9.6.4 核磁共振波谱法(NMR) 424

9.6.5 电子自旋共振波谱法(ESR) 426

9.7 三元混配络合物的稳定常数 427

9.7.1 逐级络合物的稳定常数 427

9.7.2 加合反应法 428

9.7.3 重配反应法 429

9.7.4 协同实验测定法 430

9.7.5 计量比约束分光光度法 431

9.8 复杂多核络合物的稳定常数 432

9.8.1 “根+节”(Core+link)法 432

9.8.2 平均组成法 435

参考文献 446

第十章 稳定常数的计算机拟合 449

10.1 概述 449

10.1.1 重要的稳定常数计算程序简介 449

10.1.2 回归分析法 451

10.2 一元线性回归分析 459

10.2.1 一元线性回归方程 460

10.2.2 回归系数a和b的确定 460

10.2.3 回归方程的相关系数检验法 462

10.2.4 残差平方和、回归平方和及总平方和 463

10.2.5 y的标准差及参数的标准差 464

10.2.6 一元线性回归分析的步骤 465

10.2.7 应用举例 465

10.3 多元线性回归分析 468

10.3.1 参数a及残差平方和的综合计算 469

10.3.2 法方程组的标准化 471

10.3.3 多元线性回归的方差分析 473

10.3.4 回归方程的相关系数检验法 473

10.3.5 多元线性回归分析的计算步骤及应用 474

10.4 在拟合稳定常数中的加权处理 477

10.4.1 加权线性最小平方法 477

10.4.2 在稳定常数拟合中对权因子的一些考虑 479

10.4.3 计算权重的示例 480

10.5 直接搜索法 483

10.5.1 网络法 483

10.5.2 一维搜索法及变量交替法 485

10.5.3 单纯形优化法 489

10.6 牛顿方向法和拟牛顿法拟合稳定常数的基本程序结构 494

10.6.1 电位测定法 494

10.6.2 分光光度测定法 495

10.6.3 其他测定法 498

10.6.4 拟合稳定常数的几个典型程序的比较 498

10.7 牛顿方向法和拟牛顿法曲线拟合的算法 500

10.7.1 Gauss-Newton法 500

10.7.2 改进的Gauss-Newton法 502

10.7.3 Newton-Marquardt方法 503

10.7.4 描坑法 504

10.7.5 DFP变尺度法和BFGS变尺度法 506

10.8 平衡模型的系统试验 508

10.9 平衡体系模型的实计量系数估计法 511

10.9.1 ESI法的一般介绍 512

10.9.2 ESI法应用的一般策略 513

10.9.3 ESI法的应用实例 515

10.10 非线性拟合的误差分析及模型的检验 517

10.10.1 误差分析 517

10.10.2 Pearson x2检验 519

10.10.3 Hamilton的R-因子检验 519

参考文献 520

第十一章 非理想的校正 523

11.1 离子间的相互作用 523

11.1.1 离子水化 523

11.1.2 离子互吸 524

11.1.3 离子缔合 525

11.2 活度系数的理论公式 526

11.2.1 Debye-Huckel方程 526

11.2.2 改进的Debye-Huckel方程 529

11.2.3 Pitzer方程 532

11.3 应用活度系数的平衡计算 533

11.3.1 平衡常数法 533

11.3.2 自由能最小化法 535

11.4 热力学稳定常数的拟合 538

11.4.1 Bacилъeв公式 538

11.4.2 梁春余-刘祁涛公式 539

参考文献 542

附录 543

附录Ⅰ 分布图、浓度对数图及副反应系数的计算程序 543

附录Ⅱ 酸碱滴定的通用计算程序 546

附录Ⅲ pH缓冲溶液配制的计算程序 550

附录Ⅳ 相关系数检验表 552

附录Ⅴ F分布的临界值表(信度为0.05) 553

附录Ⅵ R-因子比？的临界值 554

附录Ⅶ F分布的临界值及R-因子比？的计算程序 555

主题索引 557