精细有机合成 第3版PDF电子书下载

第1章 绪论 1

1.1 精细化工和精细化学品的定义 1

1.2 精细化学品的分类 1

1.3 精细化工的特点 2

1.4 精细化工在国民经济中的作用 2

1.5 精细有机合成的原料资源 3

1.6 本书的内容体系 4

习题 5

参考文献 5

第2章 精细有机合成基础 6

2.1 芳香族亲电取代的定位规律 6

2.1.1 反应历程 6

2.1.2 苯环上已有取代基时的定位规律 7

2.1.3 苯环的取代定位规律 8

2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律 12

2.1.5 萘环的取代定位规律 13

2.1.6 蒽醌环的取代定位规律 14

2.2 化学反应器 14

2.2.1 间歇操作和连续操作 15

2.2.2 间歇操作反应器 15

2.2.3 液相连续反应器 16

2.2.4 气-液相连续反应器 18

2.2.5 气-固相接触催化连续反应器 19

2.2.6 气-液-固三相连续反应器 21

2.3 精细有机合成中的溶剂效应 22

2.3.1 溶剂的分类 22

2.3.2 “相似相溶”原则 23

2.3.3 电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂 23

2.3.4 溶剂极性对反应速率的影响 24

2.3.5 有机反应中溶剂的使用和选择 26

2.4 气-固相接触催化 26

2.4.1 催化剂的活性和寿命 27

2.4.2 催化剂的组成 27

2.4.3 催化剂的毒物、中毒和再生 28

2.4.4 催化剂的制备 29

2.5 相转移催化 30

2.5.1 相转移催化的基本原理 30

2.5.2 相转移催化剂 31

2.5.3 液-固-液三相相转移催化 32

2.5.4 相转移催化的应用 32

2.6 均相配位催化 32

2.6.1 过渡金属化学 32

2.6.2 均相配位催化剂 33

2.6.3 均相配位催化的基本反应 33

2.6.4 均相配位催化的优点 36

2.6.5 均相配位催化的局限性 36

2.6.6 均相配位催化剂的载体化 37

2.6.7 均相配位催化的工业应用 37

2.7 杂多酸及催化 38

2.7.1 杂多酸（盐）的组成元素和命名 38

2.7.2 杂多化合物的结构 38

2.7.3 杂多酸的主要性质 39

2.7.4 杂多酸在工业上的应用 40

2.8 精细有机合成中的其他技术 41

2.8.1 分子筛催化 41

2.8.2 固体超强酸催化 42

2.8.3 不对称合成催化 43

2.8.4 生物催化 44

2.8.5 有机电化学合成 45

2.8.6 有机光合成 45

2.8.7 微波促进技术 46

2.8.8 超临界流体 46

2.8.9 离子液体 47

2.8.10 其他新技术 48

习题 48

参考文献 49

第3章 卤化 51

3.1 概述 51

3.1.1 卤化剂 51

3.1.2 卤化热力学 53

3.2 芳环上的取代卤化 54

3.2.1 反应历程和催化剂 54

3.2.2 卤化动力学 56

3.2.3 氯化重要实例 59

3.2.4 溴化重要实例 62

3.2.5 碘化重要实例 63

3.3 羰基α-氢的取代卤化 64

3.3.1 反应历程 64

3.3.2 催化剂 64

3.3.3 被卤化物结构的影响 64

3.3.4 三氯乙醛的制备 65

3.3.5 一氯乙酸的制备 65

3.4 芳环侧链α-氢的取代卤化 66

3.4.1 反应历程 66

3.4.2 反应动力学 67

3.4.3 主要影响因素 67

3.4.4 反应器 68

3.4.5 重要实例 68

3.5 饱和烃的取代卤化 69

3.5.1 甲烷的氯化制各种氯甲烷 69

3.5.2 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷 70

3.6 烯键α-氢的取代卤化 70

3.7 卤素对双键的加成卤化 71

3.7.1 亲电加成卤化 71

3.7.2 自由基加成卤化 73

3.8 卤化氢对双键的加成卤化 73

3.8.1 亲电加成卤化 73

3.8.2 自由基加成卤化 74

3.9 置换卤化 74

3.9.1 卤原子置换羟基 75

3.9.2 氟原子置换氯原子 77

3.9.3 卤原子置换重氮基 78

3.9.4 氯原子置换硝基 78

3.10 电解氟化 80

习题 81

参考文献 83

第4章 磺化和硫酸化 84

4.1 芳环上的取代磺化 84

4.1.1 过量硫酸磺化法 85

4.1.2 共沸去水磺化法 96

4.1.3 芳伯胺的烘焙磺化法 96

4.1.4 氯磺酸磺化法 98

4.1.5 三氧化硫磺化法 99

4.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 102

4.2.1 反应历程 102

4.2.2 磺化和老化的主要反应条件 103

4.2.3 老化液的中和与水解 104

4.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 104

4.3.1 反应历程和动力学 104

4.3.2 磺化和老化的主要反应条件 105

4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 105

4.4.1 链烷烃的磺氧化 105

4.4.2 链烷烃的磺氯化 106

4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 106

4.6 亚硫酸盐的置换磺化 107

4.6.1 牛磺酸的制备 107

4.6.2 苯胺-2，5-双磺酸（2-氨基苯-1，4-二磺酸）的制备 108

4.7 烯烃的硫酸化 108

4.7.1 高碳α-烯烃的硫酸化 108

4.7.2 低碳烯烃的硫酸化 109

4.7.3 不饱和脂肪酸酯的硫酸化 109

4.8 脂肪醇的硫酸化 109

4.8.1 高碳脂肪醇的硫酸化 109

4.8.2 低碳脂肪醇的硫酸化 110

4.8.3 羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化 110

4.9 聚氧乙烯醚的硫酸化 110

习题 111

参考文献 113

第5章 硝化和亚硝化 114

5.1 概述 114

5.2 硝化反应历程 115

5.2.1 硝化剂中的活泼质点 115

5.2.2 反应历程 116

5.3 混酸硝化 116

5.3.1 混酸硝化动力学 117

5.3.2 混酸的硝化能力 118

5.3.3 混酸硝化的影响因素 120

5.3.4 废酸处理 122

5.3.5 混酸硝化反应器 122

5.3.6 苯-硝化制硝基苯 123

5.3.7 其他生产实例 125

5.4 硫酸介质中的硝化 126

5.4.1 影响因素 126

5.4.2 生产实例 126

5.5 有机溶剂-混酸硝化 127

5.6 在乙酐或乙酸中的硝化 128

5.7 稀硝酸硝化 129

5.7.1 反应历程 129

5.7.2 一般反应条件 130

5.7.3 重要实例 130

5.8 置换硝化法 131

5.9 亚硝化 132

5.9.1 酚类的亚硝化 132

5.9.2 芳仲胺的亚硝化 133

5.9.3 芳叔胺的亚硝化 133

习题 133

参考文献 135

第6章 还原 136

6.1 概述 136

6.1.1 还原反应的分类 136

6.1.2 不同官能团还原难易的比较 137

6.1.3 化学还原剂的种类 137

6.2 铁粉还原 138

6.2.1 反应历程 138

6.2.2 应用范围 138

6.2.3 铁粉还原的主要影响因素 140

6.3 锌粉还原 141

6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 141

6.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚 141

6.3.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基 142

6.3.4 羰基还原成羟基 142

6.3.5 羰基还原成亚甲基 142

6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物 143

6.4 硫化碱还原 144

6.4.1 硫化碱种类的选择 144

6.4.2 多硝基化合物的部分还原 144

6.4.3 硝基化合物的完全还原 145

6.5 金属复氢化合物还原 145

6.5.1 复氢铝化物 146

6.5.2 四氢硼钠和四氢硼钾 146

6.6 催化氢化 147

6.6.1 催化氢化的方法 147

6.6.2 气-固-液非均相催化氢化的催化剂 148

6.6.3 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素 149

6.6.4 顺丁烯二酸酐的催化氢化 150

6.6.5 苯的催化氢化 153

6.6.6 硝基苯的催化氢化 154

习题 158

参考文献 160

第7章 氧化 161

7.1 空气液相氧化 162

7.1.1 反应历程 162

7.1.2 自动氧化的主要影响因素 163

7.1.3 空气液相氧化法的优缺点 164

7.1.4 烷基芳烃的氧化酸解制酚类 164

7.1.5 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇 165

7.1.6 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 165

7.1.7 羧酸的制备 166

7.1.8 芳醛的制备 167

7.2 空气的气-固相接触催化氧化 167

7.2.1 优点 167

7.2.2 醛类的制备 168

7.2.3 羧酸和酸酐的制备 169

7.2.4 氨氧化制腈类 169

7.3 化学氧化法 170

7.3.1 高锰酸钾和二氧化锰 171

7.3.2 硝酸 171

7.3.3 过氧化氢（双氧水） 172

7.3.4 有机过氧化物 172

习题 173

参考文献 175

第8章 重氮化和重氮盐的反应 176

8.1 概述 176

8.2 重氮化 177

8.2.1 反应历程 177

8.2.2 一般反应条件 178

8.2.3 重氮化方法 179

8.2.4 重氮盐的结构 181

8.2.5 重氮化设备 181

8.3 重氮盐的反应 181

8.3.1 重氮盐的偶合反应 181

8.3.2 重氮基还原成肼基 183

8.3.3 重氮基被氢置换——脱氨基反应 184

8.3.4 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 185

8.3.5 重氮基被卤原子置换 186

8.3.6 重氮基被氰基置换 189

8.3.7 重氮基的其他转化反应 190

习题 190

参考文献 191

第9章 氨基化 192

9.1 概述 192

9.2 氨基化剂 192

9.2.1 液氨 193

9.2.2 氨水 193

9.3 醇羟基的氨解 194

9.3.1 气-固相接触催化脱水氨解 194

9.3.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化 195

9.3.3 液相氨解 196

9.4 羰基化合物的胺化氢化 196

9.5 环氧烷类的加成胺化 197

9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解 197

9.6.1 从二氯乙烷制亚乙基多胺类 198

9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸 198

9.7 芳环上卤基的氨解 199

9.7.1 反应历程 199

9.7.2 催化剂 200

9.7.3 影响因素 200

9.7.4 重要实例 200

9.8 芳环上羟基的氨解 201

9.8.1 苯系酚类的氨解 202

9.8.2 萘酚衍生物的氨解 202

9.8.3 羟基蒽醌的氨解 204

9.9 芳环上磺基的氨解 204

9.10 芳环上硝基的氨解 204

9.11 芳环上氢的直接胺化 205

9.11.1 用羟胺的亲核胺化 205

9.11.2 用羟胺的亲电胺化 205

9.11.3 用氨基钠的胺化 206

9.11.4 用氨的催化胺化 206

习题 206

参考文献 207

第10章 烃化 208

10.1 概述 208

10.2 N-烃化 209

10.2.1 用醇类的N-烷化 209

10.2.2 用卤烷的N-烷化 210

10.2.3 用酯类的N-烷化 212

10.2.4 用环氧化合物的N-烷化 212

10.2.5 用烯烃的N-烷化 213

10.2.6 用醛或酮的N-烷化 214

10.2.7 N-芳基化（芳氨基化） 215

10.3 O-烃化 217

10.3.1 用醇类的O-烷化 218

10.3.2 用卤烷的O-烷化 218

10.3.3 用酯类的O-烷化 219

10.3.4 用环氧烷类的O-烷化 220

10.3.5 用醛类的O-烷化 221

10.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷化 222

10.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化） 223

10.4 芳环上的C-烷化 224

10.4.1 烯烃对芳烃的C-烷化 224

10.4.2 烯烃对芳胺的C-烷化 227

10.4.3 烯烃对酚类的C-烷化 228

10.4.4 卤烷对芳环的C-烷化 229

10.4.5 醇对芳环的C-烷化 230

10.4.6 醛对芳环的C-烷化 231

10.4.7 酮对芳环的C-烷化 233

习题 233

参考文献 234

第11章 酰化 236

11.1 概述 236

11.1.1 酰化剂 237

11.1.2 酰化剂的反应活性 237

11.2 N-酰化 238

11.2.1 反应历程 238

11.2.2 胺类结构的影响 238

11.2.3 用羧酸的N-酰化 239

11.2.4 用酸酐的N-酰化 240

11.2.5 用酰氯的N-酰化 241

11.2.6 用酰胺的N-酰化 246

11.2.7 用羧酸酯的N-酰化 246

11.2.8 用双乙烯酮的N-酰化 247

11.2.9 过渡性N-酰化和酰氨基的水解 248

11.3 O-酰化（酯化） 249

11.3.1 用羧酸的酯化 249

11.3.2 用酸酐的酯化 255

11.3.3 用酰氯的酯化 256

11.3.4 用双乙烯酮的酯化 257

11.3.5 酯交换法 257

11.4 C-酰化 258

11.4.1 C-酰化制芳酮 258

11.4.2 C-甲酰化制芳醛 263

11.4.3 C-酰化制芳羧酸（C-羧化） 266

习题 266

参考文献 268

第12章 水解 269

12.1 脂链上卤基的水解 269

12.1.1 丙烯的氯化、水解制环氧丙烷 269

12.1.2 丙烯的氯化、水解制1.2.3 -丙三醇（甘油） 270

12.1.3 苯氯甲烷衍生物的水解 271

12.2 芳环上卤基的水解 272

12.3 芳磺酸及其盐类的水解 273

12.3.1 芳磺酸的酸性水解 273

12.3.2 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔 273

12.4 芳环上氨基的水解 276

12.5 酯类的水解 277

12.5.1 天然油脂的水解制高碳脂肪酸和甘油 277

12.5.2 甲酸甲酯的水解制甲酸 278

12.5.3 乙二酸酯的水解制乙二酸 279

12.6 氰基的水解 279

12.6.1 氰基水解成羧基 279

12.6.2 氰基水解（亦称水合）成酰氨基 279

习题 280

参考文献 281

第13章 缩合 282

13.1 概述 282

13.2 羟醛缩合反应 283

13.2.1 催化剂 283

13.2.2 一般反应历程 283

13.2.3 醛醛缩合 284

13.2.4 酮酮缩合 286

13.2.5 醛酮交叉缩合 287

13.3 羧酸及其衍生物的缩合 288

13.3.1 Perkin反应 288

13.3.2 Knoevenagel反应 289

13.3.3 酯酯Claisen缩合 290

13.3.4 酮酯Claisen缩合 291

13.3.5 Stobbe缩合 291

13.3.6 Darzens缩合 292

13.3.7 含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应 293

习题 293

参考文献 295

第14章 环合 296

14.1 概述 296

14.2 形成六元碳环的环合反应 297

14.2.1 蒽醌及其衍生物的制备 297

14.2.2 苯绕蒽酮的制备 299

14.3 形成含一个氧原子的杂环的环合反应 299

14.4 形成含一个氮原子的杂环的环合反应 300

14.4.1 N-甲基-2-吡咯烷酮的制备 300

14.4.2 吲哚及其衍生物的制备 301

14.4.3 吡啶及3-甲基吡啶的制备 302

14.4.4 喹啉及其衍生物的制备 304

14.5 形成含两个氮原子的杂环的环合反应 305

14.5.1 哌嗪的制备 305

14.5.2 吡嗪及其衍生物的制备 306

14.5.3 吡唑酮衍生物的制备 307

14.5.4 咪唑、苯并咪唑及其衍生物的制备 308

14.5.5 嘧啶及其衍生物的制备 310

14.6 形成含一个氮原子和一个硫原子的杂环的环合反应 311

14.6.1 噻唑衍生物的制备 311

14.6.2 苯并噻唑衍生物的制备 312

14.7 嘌呤及其衍生物的制备 313

14.8 三聚氰酰氯的制备 314

习题 314

参考文献 316

参考书目 317