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第一章 绪论 1

第一节 氯碱工业及其在国民经济中的重要性 1

一、烧碱 2

二、氯及主要氯产品 2

三、副产氢 4

第二节 氯碱工业的生产技术 5

一、氯和烧碱的早期制法 5

二、食盐水溶液电解方法发展简述 5

三、金属阳极的发明和兴起 7

四、离子交换膜法电解制碱的兴起 7

第三节 氯碱工业的发展趋势 8

一、氯产品发展趋势及氢的利用 8

二、电解生产方法发展趋势 8

三、近期研究课题 9

参考文献 9

第二章 食盐水溶液电解过程的理论基础 11

第一节 概述 11

一、电解过程和两类导体 11

二、法拉第定律 11

三、电流效率和电压效率 13

第二节 电动势与理论分解电压 14

一、由自由焓计算电解食盐水溶液的理论分解电压 14

二、平衡电极电位 15

（一）可逆电池的电动势 15

（二）平衡电极电位 17

（三）由电平衡电极电位计算理论分解电压 18

第三节 电极反应速度和极化现象 20

一、电极过程的动力学特征 20

（一）有电子参加的异相化学反应 20

（二）双电层 21

（三）电极反应速度和极化现象 22

（四）极化曲线 23

（五）速度控制步骤 24

二、电化学极化 25

三、浓差极化 27

第四节 气体电极过程 30

一、析氢反应 31

二、析氯反应 35

三、析氧反应 36

四、氧的还原反应 38

五、电化学催化 39

第五节 电解质溶液的导电性 42

一、影响溶液导电性的主要因素 42

二、电迁移过程 43

三、气泡效应 46

第六节 离子交换膜中的传质过程 47

一、Donnan平衡 48

二、离子簇网络理论 50

三、扩散、水渗透和水的电渗透 52

四、极限电流密度 53

五、膜电位 54

第七节 电极表面的电流分布 55

一、拉普拉斯方程 56

二、一次电流分布 57

三、二次电流分布 58

四、三次电流分布 61

五、多孔电极孔内的电流分布 61

六、电极和电解槽结构对电流分布的影响 62

参考文献 65

第三章 电极材料 66

第一节 概述 66

第二节 阳极 67

一、石墨阳极 67

二、金属阳极 69

（一）金属阳极的种类 69

（二）对析氯金属阳极的要求 69

（三）阳极涂层物理化学性质 70

（四）电催化性质 74

（五）RuO2基电极析氧反应和析氯电流效率 79

（六）活化中心性质 81

（七）电极性能的衰减 81

（八）RuO2-TiO2涂层电极 84

（九）RuO2-TiO2电极的应用 91

（十）金属阳极涂层修复技术 91

（十一）其它氧化物电极 93

第三节 阴极 96

一、碱性溶液中氢电极反应 96

二、铁阴极 97

三、活性氢阴极 98

（一）活性氢阴极的特点 98

（二）活性氢阴极的种类 99

（三）活性氢阴极的制造方法 101

（四）活性氢阴极的应用 103

四、氧阴极 105

（一）氧阴极热力学原理 105

（二）氧阴极的放电机理 107

（三）氧阴极电解槽 107

（四）氧阴极的应用 109

参考文献 110

第四章 原盐和盐水精制 112

第一节 概述 112

第二节 原盐 113

一、盐的来源及类别 113

二、原盐组成 114

（一）各国的原盐组成 114

（二）中国原盐组成 115

（三）原盐的洗涤 115

三、原盐的运输与贮存 115

（一）原盐的贮存 115

（二）原盐及盐（卤）水的输送 116

第三节 原盐及盐水溶液的性质 118

一、盐的物理性质 118

二、盐水的物理性质 118

（一）氯化钠在水中的溶解度 118

（二）氯化钠水溶液重度 118

（三）氯在不同温度的水和不同浓度盐水中的溶解度 118

（四）盐水的电导值 119

第四节 盐水精制流程 119

第五节 原盐的溶化 121

第六节 盐水的精制 121

一、钙的去除 121

二、镁和铁的去除 122

三、硫酸根的去除 123

（一）钙盐法 123

（二）钡盐法 123

四、铵（或胺）的去除 124

第七节 盐水的澄清与过滤 124

一、盐水的澄清 124

（一）重力沉降法 124

（二）浮上澄清法 126

（三）提高粗盐水中絮凝物沉降效率的措施 127

二、清盐水的过滤 128

（一）虹吸式过滤器 128

（二）重力式过滤器 128

第八节 盐水的重饱和、预热、中和及精制盐水的质量指标 129

一、精盐水的重饱和与预热 129

二、精盐水的中和 130

三、精制盐水的质量指标 131

第九节 盐泥的洗涤、过滤和利用 131

一、盐泥的洗涤 131

二、盐泥的过滤 132

三、盐泥的和用 132

第十节 助沉剂的种类与应用 133

参考文献 134

第五章 隔膜法电解食盐水溶液 135

第一节 概述 135

第二节 隔膜法电解原理 136

第三节 生产工艺过程 138

一、生产工艺流程 138

二、隔膜电解槽的电压衡算 140

三、隔膜电解槽的热量衡算 145

第四节 隔膜电解槽的型式与结构 146

一、隔膜电解槽的型式 146

二、隔膜电解槽结构 148

（一）阳极组件 149

（二）阴极组件 151

（三）槽盖 152

第五节 隔膜 152

一、隔膜材料的选择和要求 153

（一）石棉的种类 153

（二）石棉的构造及化学组成 153

（三）石棉纤维的比表面积 154

（四）石棉溶解性 154

（五）温石棉的表面特性和主要性质 154

二、石棉隔膜 156

（一）石棉隔膜的制备 156

（二）石棉隔膜的电阻和渗透率 157

（三）石棉隔膜的成膜过程 158

三、改性隔膜 158

（一）改性隔膜的特点 159

（二）改性隔膜的制备 159

（三）改性剂的种类 160

四、合成微孔塑料隔膜 161

五、通过隔膜的传质 162

第六节 现代隔膜电解槽工作特性 164

一、Hooker电解槽 165

二、Diamond Shamrock电解槽 166

三、Glanor电解槽 167

四、Hooker-Uhde电解槽 167

五、C30-Ⅲ、C47-Ⅱ型电解槽 170

第七节 隔膜法电解工艺操作条件 170

一、盐水浓度与温度 171

二、盐水流量与阴极碱液组分 173

三、阳极液的pH值与阳极电流效率 175

四、氯气纯度与压力 177

五、氢气纯度及压力 178

六、电流效率 179

（一）隔膜渗透率与电流效率的关系 179

（二）电流密度与电流效率的关系 180

（三）残余电流的影响 180

（四）杂散电流损失 180

第八节 隔膜电解的优化设计 181

一、电解设计程序和工业化试验 181

二、电解槽型式的选择 182

（一）电极种类的选择 182

（二）电极的配置与连接 182

三、电解槽规模与电流密度 183

四、电解槽容量与槽效 183

（一）电解槽容量的选择 184

（二）电解槽数目的计算 184

（三）电解槽与整流器优化组合 184

五、最佳电流密度 185

（一）最低烧碱成本下的电流密度 185

（二）企业总利润额最高时的电流密度 187

（三）宏观最佳运行电流密度 187

六、电解厂房与电解槽布置 187

参考文献 188

第六章 水银法电解食盐水溶液 190

第一节 概述 190

一、水银电解槽发展的沿革 190

二、水银法电解食盐水溶液的产品质量 196

三、水银法电解对盐水质量的要求 197

第二节 水银法电解原理 198

一、电解反应 198

二、解汞反应 200

三、电解槽的槽电压和电解槽特性曲线 201

（一）电解槽的槽电压 201

（二）电解槽的特性曲线 204

第三节 生产工艺流程 204

第四节 水银电解槽的型式与结构 205

一、水银电解槽型式 205

二、常用电解槽的结构 206

（一）电解室 206

（二）解汞器 207

（三）水银泵 208

（四）电解槽短路除槽开关 209

第五节 水银法电解工艺操作条件 209

一、盐水的浓度和导电率与电解槽温度的关系 209

二、影响电解槽电压的各种因素 210

三、氯中含氢的控制 210

四、钠汞齐浓度 211

五、解汞作用的控制条件 211

第六节 现代水银法电解槽的设计 212

一、卧式长形水银法电解槽长宽比的选定 212

二、单槽内最低投汞量的计算准则 214

三、解汞塔的设计 214

第七节 水银法电解淡盐水脱氯 215

第八节 水银法电解生产过程中汞污染的防治 217

一、盐水系统 218

二、排水系统 218

三、排气系统 218

四、产品除汞措施 219

五、汞渣及其它废物的处理 220

第九节 电子计算机在电解槽上的应用 220

一、计算机在电解槽上的应用目的 221

二、电解槽的电路分析 221

三、水银电解槽的计算机控制系统 221

第十节 水银电解槽中汞膏的形成及其处理方法 225

参考文献 226

第七章 离子交换膜法电解食盐水溶液 227

第一节 概述 227

第二节 离子交换膜法电解原理和生产工艺过程 228

一、原理 228

二、生产工艺流程 228

三、电解槽槽电压 230

四、物料平衡 231

第三节 离子膜电解槽 233

一、单极槽同复极槽的区别 233

二、电解槽的设计 233

（一）电解槽的尺寸 234

（二）电极 235

（三）电流分布 236

（四）电解液的循环 236

三、电解槽的结构 237

（一）MGC电解槽 237

（二）AZEC电解槽 237

（三）De Nore电解槽 239

（四）FM 21电解槽 239

（五）旭化成复极槽 241

（六）Uhde复极槽 241

（七）德山曹达复极槽 243

四、隔膜法和水银法电解槽向离子膜法的转换 244

第四节 离子膜法电解工艺操作条件 246

一、盐水质量 246

二、阴极液中NaOH浓度对电流效率的影响 247

三、阳极液中NaCl浓度的影响 247

四、盐水加盐酸 247

五、停止供水或盐水的影响 248

六、气体压力变化的影响 248

七、影响烧碱中含盐量的因素 248

第五节 离子交换膜 250

一、综述 250

二、离子交换膜的特性 251

三、全氟膜的特性 251

（一）全氟磺酸膜（Rf-SO3H） 251

（二）全氟磺酰胺膜（Rf-SO2NHR） 252

（三）全氟羧酸膜（Rf-COOH） 252

（四）全氟羧酸／磺酸复合膜（Rf-COOH/Rf-SO3H） 252

四、膜的制造方法 254

（一）全氟磺酸膜 254

（二）全氟羧酸膜 257

（三）全氟羧酸／全氟磺酸复合膜 260

五、Nafion离子膜 262

（一）Nafion膜及其特性 263

（二）Nafion膜工艺操作条件 264

（三）Nafion膜的使用方法 266

（四）膜经济寿命 266

（五）Nafion膜的预处理和保管 267

（六）Nafion膜的泄漏检验 267

（七）Nafion膜的热熔法加工或修补 267

（八）Nafion膜的毒性 267

第六节 二次盐水的精制 268

一、盐水纯度的重要性和要求 268

二、精制的工艺流程 270

三、盐水过滤设备 271

（一）炭素管过滤器 272

（二）聚丙烯管过滤器 272

（三）叶片式过滤器 273

四、螯合树脂处理盐水 273

（一）螯合树脂塔的使用 273

（二）各种螯合树脂的物化性能 275

五、淡盐水的脱氯和残余氯气的处理 283

六、除去盐水中的氯酸钠 283

参考文献 284

第八章 电解碱液蒸发 286

第一节 电解碱液蒸发的特点 286

一、溶液的沸点升高 286

（一）用实验的方法 286

（二）用杜林法则计算 287

（三）用计算机的方法 287

二、从溶液中析出食盐结晶 288

三、溶液的粘度 289

四、溶液的腐蚀性 289

第二节 生产工艺过程 291

一、电解碱液蒸发的机理 291

二、工艺流程 293

（一）三效顺流蒸发生产42％液碱 293

（二）Zaremba逆流蒸发生产50％液碱 295

（三）Swenson错流蒸发制取50％液碱 295

（四）逆流蒸发与顺流蒸发的比较 299

第三节 蒸发设备结构 300

一、蒸发器 300

（一）Swenson蒸发器 301

（二）Zaremba蒸发器 302

二、蒸发器各部件的选定 302

（一）加热室 302

（二）蒸发室 303

（三）循环管 305

（四）循环泵的扬量及扬程 305

（五）闪蒸蒸发器 306

三、辅助设备 306

（一）真空设备 306

（二）汽液分离器 307

（三）碱液预热冷却设备 307

（四）采盐设备 307

第四节 蒸发器的容量 308

一、蒸发器的生产能力 308

二、蒸发时的热消耗 308

三、总传热系数 310

（一）从管壁到沸腾碱液的传热膜系数αi 310

（二）管外水蒸汽的冷凝膜系数 310

（三）管壁热阻 311

（四）污垢热阻 311

四、温度差损失及总有效温度差 312

（一）溶液的沸点升高 312

（二）溶液静压温差损失 312

（三）效间温差损失 313

五、有效温度差在各效的分配 313

六、多效蒸发的计算步骤 314

第五节 硫酸盐的除去 316

一、氯化钡法 316

二、冷冻法 316

三、钙盐法 316

第六节 工艺操作条件 317

一、主要工艺参数及消耗定额 317

二、影响因素分析 318

（一）生蒸汽压力 318

（二）蒸发器液位控制 318

（三）真空度 318

（四）各效蒸发器压力及液温 319

（五）电解碱液浓度 319

（六）回收盐水质量 319

（七）蒸发完成液浓度 319

（八）强制循环蒸发器的水洗 319

参考文献 321

第九章 固体烧碱 322

第一节 概述 322

一、生产方法 322

二、固碱的主要用途 322

三、固碱的生产比例 322

四、73％（wt）烧碱——低浓度固碱 322

五、固碱主要生产方法比较 323

第二节 间歇法锅式蒸煮固碱 323

一、生产原理 323

二、工艺流程 324

三、间歇法蒸煮固碱工艺操作条件 325

第三节 连续法膜式蒸发固碱 326

一、生产原理 326

（一）升膜蒸发器中的沸腾传热过程 326

（二）降膜蒸发器的蒸发传热过程 328

二、工艺流程 330

三、连续法蒸发固碱工艺操作条件 332

（一）工艺控制条件 332

（二）影响因素 332

四、物料及热量衡算步骤 333

（一）物料衡算 333

（二）热量计算 334

五、升、降膜蒸发器 334

（一）升膜蒸发器的结构 334

（二）降膜蒸发器的结构 334

六、原料碱液的预处理 336

七、熔盐载热体加热系统 338

（一）熔盐载热体的性质 338

（二）HTS的使用 338

（三）熔盐加热炉及管道布置 339

第四节 成型与包装 339

一、桶碱 339

二、片碱 341

三、粒碱 344

参考文献 345

第十章 氯氢处理和液氯 346

第一节 氯氢处理 346

一、概述 346

二、氯气处理的基本原理 346

三、湿氯气的冷却工艺过程 349

（一）直接冷却流程 349

（二）间接冷却流程 351

（三）闭路循环氯水直接冷却流程 351

（四）工艺操作条件 351

（五）氯气冷却的主要设备 351

（六）冷却流程评述 352

四、氯气干燥工艺过程 353

（一）填料塔流程 353

（二）泡沫塔流程 353

（三）工艺操作条件 354

（四）氯气干燥的主要设备 355

（五）氯气干燥流程评述 355

五、氯气的压缩输送 357

（一）纳氏泵系统 357

（二）透平压缩机系统 358

（三）工艺操作条件 358

（四）压缩输送的主要设备 359

（五）氯气压缩输送评述 360

六、安全和紧急处理系统 360

七、总流程图及说明 362

第二节 氢气处理 364

一、概述 364

二、氢气处理工艺过程 364

第三节 液氯的生产 365

一、概述 365

二、液氯生产的基本原理 365

（一）温度和压力的关系 365

（二）液化效率 366

（三）传热 367

三、液氯生产工艺过程 367

（一）中压法流程 367

（二）高压法流程 367

（三）工艺操作条件 368

（四）液氯流程评述 370

四、液氯尾气的处理 370

（一）吸收法 370

（二）提高液化效率法 370

五、液氯的包装、运输和贮存 371

六、液氯生产的安全注意事项 371

参考文献 372

第十一章 氯化氢和盐酸 373

第一节 概述 373

一、盐酸在化学工业中的地位 373

二、主要用途 374

第二节 直接合成法制氯化氢和盐酸 377

一、工艺原理 377

（一）氯化氢的合成条件 377

（二）反应机理 377

（三）中断氯化氢链锁反应的原因 377

（四）影响合成的条件 377

二、工艺流程 378

（一）氯化氢的合成 378

（二）气体的冷却 379

（三）氯化氢的水吸收 379

（四）废气排放 380

（五）反应热的回收 381

三、整体式合成盐酸装置 381

四、工艺条件 382

第三节 副产氯化氢的回收 384

一、分离和提纯 384

（一）回收甲烷热氯化产生的氯化氢 384

（二）从含1—3个碳的烃类过氯化制造四氯化碳和四氯乙烯中回收氯化氢 384

（三）从氟氯烃生产过程中回收 384

（四）从氰化氢和氯制三聚氯氰回收氯化氢 385

二、氯化氢和盐酸的精制 385

（一）除水分 385

（二）除氯 385

（三）除有机化合物 385

（四）除氟化氢 385

（五）氯化氢用水吸收解析精制 386

（六）盐酸的精制 386

三、从氯烃废液制取氯化氢 386

（一）“氯解”生产四氯化碳和氯化氢 387

（二）制氯化氢并回收热能 387

四、分解碱金属氯化物制取氯化氢 387

参考文献 387

第十二章 次氯酸盐 389

第一节 概述 389

第二节 次氯酸钙生产工艺过程 389

一、生产原理 390

二、次氯酸钙的品种和生产方法 391

（一）漂白粉的生产 391

（二）漂粉精的生产 392

第三节 次氯酸钠生产工艺过程 396

一、化学法制次氯酸钠 397

（一）间断生产方法 397

（二）连续生产方法 397

二、电解法制次氯酸钠 399

第四节 次氯酸盐的物理化学性质和质量标准 399

一、次氯酸钙 399

二、次氯酸钠 400

参考文献 403

第十三章 整流 404

第一节 概述 404

第二节 整流电路 406

一、理想整流器主电量的基本关系 406

二、三相半波整流电路 408

三、三相桥式整流电路 410

四、正反星形中点带平衡电抗器电路 411

第三节 硅整流装置的交流供电 413

一、单母线供电系统 414

二、单母线分段供电系统 414

第四节 硅整流变压器及其调压方式 415

一、硅整流变压器的特点 415

二、硅整流变压器的调压方式 415

第五节 硅整流元件 416

一、整流管 416

二、晶闸管 418

第六节 硅整流器 419

一、硅整流器的结构 419

二、硅元件均流的方法 419

第七节 自饱和电抗器和直流互感器 421

一、自饱和电抗器 421

二、直流互感器 422

第八节 硅整流装置的效率和损耗 424

一、效率 424

二、损耗的计算 424

三、功率因数 426

第九节 电解槽及电槽系列的电性质 426

一、电解槽的等效电路 426

二、直流系统 428

三、电解槽的电能消耗 430

参考文献 430

第十四章 安全、环保和工业卫生 431

第一节 概述 431

一、氯碱生产中的事故分析 431

（一）电解工序的事故 431

（二）氯气、氢气工序的事故 431

（三）盐酸工序的事故 432

（四）液氯工序的事故 432

（五）聚氯乙稀生产的事故 433

（六）烧碱生产的事故 433

二、氯气外溢达到卫生浓度的计算 433

三、氯碱工业生产、工厂设计在总图方面的要求 434

第二节 安全措施和安全操作条件 435

一、工艺设备结构要求 435

二、安全操作和设备检查要求 435

第三节 氯碱生产工业中有害物质的控制 437

一、原料方面有害物质的控制 437

二、氯产品的有害物质的控制 438

第四节 氯碱工业有毒物质中毒症状与急救 438

参考文献 439

第十五章 腐蚀与防护 440

第一节 概述 440

一、氯碱工业防腐蚀的重要意义 440

二、氯碱工业防腐蚀的特点 440

三、腐蚀的定义、本质和类型 441

第二节 氯碱腐蚀理论 443

一、食盐水溶液对金属的腐蚀 443

（一）腐蚀电池工作历程 443

（二）金属腐蚀的热力学概念 443

（三）水线腐蚀 444

（四）金属在盐水中腐蚀的影响因素 445

二、杂散电流的腐蚀 447

三、氯、次氯酸盐对金属的腐蚀 448

（一）氯 448

（二）次氯酸盐 450

四、酸的腐蚀 451

（一）盐酸 451

（二）硫酸 452

五、烧碱的腐蚀 453

（一）金属及合金的腐蚀速度 453

（二）碳钢的应力腐蚀开裂 454

（三）耐碱蚀材料 455

第三节 防腐蚀方法与实例 458

一、防腐蚀方法 458

二、实例 458

（一）大型常压设备衬橡胶技术 459

（二）大型缠绕装配式耐蚀玻璃钢贮罐 459

（三）玻璃薄片衬里和涂层 459

（四）改性石棉酚醛塑料衬里及管道 460

（五）铠装陶瓷设备 460

（六）氯磺化聚乙烯涂料 460

（七）整体防渗耐腐蚀地面 463

（八）氯碱工厂典型设备与管道的防腐蚀实例 464

参考文献 464

第十六章 计量与自动控制 465

第一节 概述 465

一、氯碱工艺计量与控制特点 465

二、氯碱工艺中检测与自控技术状况 465

三、计量在氯碱生产过程中的作用 466

（一）工业计量在生产中的作用与状况 466

（二）氯碱生产中的几个计量环节 466

四、氯碱工艺主要计量、检测与自控系统的配备 467

（一）主要计量装置与系统的配备 467

（二）主要测量与自动控制仪表及系统的配备 467

第二节 主要计量装置与系统 471

一、固体物料的计量 471

（一）动态法计量 471

（二）静态法计量 472

（三）静态法的动态计量 472

二、水的计量系统 473

（一）工业上水计量 473

（二）冷冻水的计量 474

（三）蒸汽冷凝水计量 474

（四）污水排放的计量 474

三、液体物料的计量 474

（一）液体物料的连续计量 474

（二）液体物料的容积计量 475

四、气体流量测量 476

（一）节流装置 477

（二）节流式流量计的系统组成 477

（三）氢气作为产品时的计量 477

五、蒸汽的计量系统 477

第三节 氯碱工艺过程中的主要自动调节系统 478

一、自动调节系统的类型和组成 478

（一）自动调节系统的类型 478

（二）自动调节系统的组成 478

（三）自动调节系统的基本调节规律 479

二、温度调节系统 480

（一）加热型温度调节系统 480

（二）冷却型温度调节系统 480

（三）调节阀的选用与调节信号的匹配 481

三、压力调节系统 481

（一）氯气总管稳压调节系统 481

（二）氢气总管稳压调节系统 481

四、流量调节系统 482

（一）氯气透平压缩机防喘振流量调节系统 484

（二）盐水工序洗泥桶清水和泥浆流量配比调节系统 484

（三）盐酸工序的盐酸炉氯、氢流量配比调节系统 484

五、液位调节系统 484

（一）电解工序的盐水高位槽液位调节系统 484

（二）液氯工序液氯汽、液分离器液位调节系统 487

六、物料的组分调节系统 487

（一）精制盐水的pH调节系统 487

（二）盐酸浓度调节系统 488

七、碱液蒸发工序的检测与自动调节系统 488

（一）一至四效蒸发器的液位调节系统 488

（二）浓效温差浓度调节系统 489

（三）一效蒸发器蒸汽流量及压力自动选择调节系统 490

（四）碱冷却器碱液温度和冷冻水温度自动选择调节系统 491

（五）缓冲槽液位和进过滤机的碱流量均匀调节系统 491

（六）离心机自动程序控制 492

八、离子膜法电解工序的检测与调节系统 492

（一）仪表选型 492

（二）主要检测与调节系统 493

九、次氯酸钠工序的检测与控制系统 494

（一）连续氯化反应的检测与控制系统 494

（二）间隙（批量）氯化反应的检测与控制系统 495

参考文献 495

附录 496

一、化工常用单位及换算表 496

二、氯的物理化学性质 497

（一）氯的物理性质 497

（二）氯的化学性质 497

（三）氯的物化常数图表 498

三、烧碱的物理化学性质 503

（一）烧碱的物理性质 503

（二）烧碱的化学性质 503

（三）烧碱物化常数图表 503

四、氢气的物理化学性质 510

五、氯和烧碱产品质量标准 512

（一）氯产品质量标准 512

（二）烧碱产品质量标准 512

六、世界氯碱工业发展年表 513

参考文献 521

内容索引 522