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目录 1

1．氢甲酰化（羰基合成、罗兰反应） 1

1.1 引言 1

1.2氢甲酰化机理 4

1.2.1赫克和布瑞斯劳提出的机理 5

1.2.2最新的解释 7

1.2.3动力学 18

1.2.4潜在的工业意义 20

1.3反应条件对羰基合成转化率、选择性和操作的影响 24

1.3.1温度 24

1.3.1.1未改性的催化剂 24

1.3.1.2改性的催化剂 29

1.3.2总压力； CO和H2的分压 32

1.3.2.1未改性的催化剂 32

1.3.2.2改性的催化剂 36

1.3.3催化剂 41

1.3.3.1氢甲酰化催化剂及其各种类型 41

1.3.3.1.1改变中心原子 43

1.3.3.1.2改变配位体 52

1.3.3.1.3改变应用相 67

1.3.3.1.4活化剂、促进剂和其他助催化剂 82

1.3.3.2催化剂毒物 86

1.3.3.3催化剂浓度的影响 91

1.3.3.4羰基合成工业过程中催化剂的循环 95

1.3.3.4.1未改性的催化剂 95

1.3.3.4.2改性的催化剂 99

1.3.4溶剂的影响 100

1.3.5反应物的浓度 106

1.3.6反应物的停留时间 108

和操作的影响 110

1.3.7反应条件对羰基合成工业反应器的结构 110

1.4.1 单烯烃 113

1.4特殊结构化合物的氢甲酰化 113

1.4.2二烯烃和三烯烃 119

1.4.2.1带孤立双键的二烯烃和三烯烃 119

1.4.2.2共轭体系和邻双烯烃 123

1.4.3乙炔 125

1.4.4官能团取代的烯烃 126

1.4.4.1不饱和醇 126

1.4.4.2不饱和醛和酮 130

1.4.4.3不饱和酯 138

1.4.4.4不饱和醚和缩醛 147

1.4.4.5不饱和含？化合物 152

1.4.4.6不饱和含氮化合物 152

1.4.4.7特殊化合物的氢甲酰化 155

1.4.6不对称氢甲酰化 160

1.4.5聚合物的氢甲酰化 160

1.5氢甲酰化条件下的平行和串连反应 167

1.5.1使收率下降的副反应 167

1.5.1.1烯烃加氢成烃 167

1.5.1.2 甲酸酯的生成 169

1.5.1.3酮的生成 170

1.5.1.4重组分的生成 170

1.5.2减少二次反应以提高选择性 177

1.5.2.1 醛的缩合 177

1.5.2.1.1不希望有的醇醛缩合 177

1.5.2.1.2可控制的醇醛缩合（阿尔道克斯的一种） 177

1.5.2.2醛加氢成醇 179

1.5.2.2.1不希望发生的加氢作用 179

1.5.2.2.2可控制的加氢作用 180

1.5.2.3.1羰基合成中的正:异比问题 181

1.5.2.3羰基合成异构产品的合成 181

1.5.2.3.2以异丁醛为主要副产物的丙 185

烯氢甲酰化反应 185

1.5.3各种副反应 189

1.5.4羰基合成副产物加工成有用的产品 190

1.6 工业羰基合成：各种不同的工艺方法和经济对比 192

1.6.1羰基合成的工业生产 192

1.6.2工业羰基合成中的各种工艺方法 196

1.6.2.1钴（化合物）作催化剂 196

1.6.2.1.1鲁尔化学公司法 196

1.6.2.1.2巴斯夫公司（BASF）法 198

1.6.2.1.3库尔曼（Kuhlmann）法 200

1.6.2.1.4壳牌（Shell）法 201

1.6.2.1.5其他工艺方法 203

1.6.2.2.1 鲁尔化学公司法 205

1.6.2.2铑（化合物）作催化剂 205

1.6.2.2.2联碳-戴维动力瓦斯-约翰逊·麦赛 206

（UCC-DP-JM）合作开发的低 206

压羰基合成法（LPO） 206

1.6.2.2.3加里福尼亚联合石油公司开发的 208

工艺过程 208

1.6.2.2.4其他工艺过程 209

1.6.3各种工艺过程的比较 210

1.6.4羰基合成工业的经济发展动向 213

1.6.5与羰基合成相类似的反应 216

参考文献 218

2．醇的同系化反应 263

2.1 引言 263

2.2反应机理 263

2.3.3压力 267

2.3.2温度 267

2.3.1催化剂和助催化剂 267

2.3反应条件的影响 267

2.3.4 CO:H2的比例 268

2.3.5催化剂浓度 268

2.4特殊结构物质的同系化反应 268

2.5同系化反应的平行和二次反应 272

2.5.1加氢 272

2.5.2羰基化反应生成酸 274

2.5.3缩醛的生成 274

2.5.4醚的生成 275

2.6非均相催化的同系化反应 276

2.7同系化反应的未来前景 276

2.7.1作为乙烯的另一种来源 276

2.7.2苯乙烯的生产 277

2.7.3甲基燃料的生产 277

参考文献 278

3． 羰基金属催化的羰基化反应——雷佩反应 280

3.1 引言 280

3.2反应机理 282

3.3催化剂 288

3.3.1镍催化剂 288

3.3.2钴催化剂 289

3.3.3铑催化剂 291

3.3.4钯催化剂和铂催化剂 291

3.3.5铁催化剂 293

3.3.6铜催化剂 294

3.4温度和压力的影响 295

3.5 溶剂 299

3.6不同结构化合物的羰基化反应 302

3.6.炔烃的羰基化 302

3.6.1.1 在水存在下炔烃及其官能衍生物的羰基化 302

3.6.1.1.1各类催化剂 305

3.6.1.2在醇存在下炔烃反其衍生物的羰基化 308

3.6.1.3在？酸、酰？、硫醇或胺存 314

在下的炔烃羰基化 314

3.6.2烯烃的羰基化 317

3.6.2.1 有水存在时烯烃及其官能衍生物的羰基化 317

3.6.2.1.1烯烃的氧化羰基化 322

3.6.2.2有醇存在时烯烃及其官能衍生物的羰基化 322

3.6.2.3 在水及醇以外的？核剂存在时烯烃及其官能 327

衍生物的羰基化 327

3.6.3醇的羰基化 329

3.6.3.1钴催化剂 331

3.6.3.2铑催化剂 332

3.6.3.3镍催化剂 333

3.6.3.4钯催化剂 333

3.6.4胺的羰基化 334

3.6.3.5其他催化剂 334

3.6.5醚和酯的羰基化 335

3.6.5.1？酸酯的羰基化 335

3.6.5.2醚的羰基化 337

3.6.6？化物的羰基化 338

3.6.7醛的羰基化 340

3.6.8芳烃硝基化合物的羰基化 341

3.7羰基化反应的工业应用 342

3.7.1丙烯酸及其酯的生产 342

3.7.2醋酸的制造 344

3.7.3丁醇和丙酸的生产 345

3.7.4甲苯二异氰酸酯的制造 347

3.8结论 347

参考文献 347

4.1甲醇合成 354

4.1.1概述 354

4．一氧化碳加氢 354

4.1.2反应机理 355

4.1.3反应条件 359

4.1.4催化剂 362

4.1.5工艺过程 363

4.1.6 甲醇合成的经济潜力和可能的发展 365

4.2乙二醇的合成 366

4.2.1概述 366

4.2.2用钴催化一氧化碳加氢制乙二醇 367

4.2.3用铑催化一氧化碳加氢制乙二醇 368

4.2.4乙二醇合成的经济潜力和可能的发展 373

4.3甲烷的合成 374

4.3.1概述 374

4.3.2反应机理 375

4.3.3反应条件 381

4.3.4催化剂 383

4.3.5工艺过程 384

4.3.6甲烷合成中的经济潜力和可能的发展 387

4.4费-托（Fischer-Tropsch）法合成烃 389

4.4.1概述 389

4.4.2反应机理 391

4.4.2.1化学计量关系 391

4.4.2.2热力学 393

4.4.2.3机理 394

4.4.2.4动力学 398

4.4.3反应条件 399

4.4.4催化剂 404

4.4.5工艺过程 406

4.4.6经济潜力和可能的发展 408

4.5 聚甲烯（Polymethylene）的合成 411

4.5.1概述 411

4.5.2反应机理 412

4.5.3催化剂 415

4.5.4反应条件 417

4.5.5聚甲烯合成的经济潜力和可能的发展 418

参考文献 419

5．科克（koch）反应 425

5.1 引言 425

5.2反应机理 426

5.2.1从各种母体生成正碳离子中间体2烯烃（质子加成） 426

5.2.2中间产物正碳离子2的反应 429

5.2.3酰基阳离子中间体的生成 434

5.2.4酰基阳离子中间体的反应 435

5.2.5？酸的二次反应 436

5.2.6逆科克反应 437

5.2.7 科克合成的非均相演变 438

5.3催化剂 438

5.3.2以H2SO4为基础的催化剂 439

5.3.1 以BF3为基础的催化剂 439

5.3.3以H3PO4为基础的催化剂 440

5.3.4以HF为基础的催化剂 440

5.3.5以SbF5/SbCl5为基础的催化剂 441

5.3.6其他催化剂 441

5.3.7在IB族元素存在下的常压合成 441

5.4温度和压力的影响 443

5.5 溶剂和稀释剂 447

5.6特殊化合物的羰基化 447

5.6.1烯烃和二烯烃 447

5.6.2醇和二醇 449

5.6.3烷烃 458

5.6.4不饱和？酸 462

5.6.5？化物 463

5.6.6其他起始原料 466

5.7工业应用和经济状况 467

参考文献 469

6．用一氧化碳进行的闭环反应 475

6.1 引言 475

6.2反应机理 475

6.3催化剂、反应条件和溶剂 477

6.3.1催化剂 477

6.3.2反应条件 477

6.3.3溶剂 478

6.4 CO和各种物质进行的闭环反应 478

6.4.1生成亚胺 478

6.4.2生成内酰胺 480

6.4.3生成内酯 482

6.4.3.1不饱和醇、酯或酸的羰基化生成内酯 482

6.4.3.2烯烃或炔烃羰基化生成内酯 483

6.4.3.3环醚或环氧化合物羰基化生成内酯 484

生成内酯 485

6.4.3.4烷基、烯丙基？化物或酰？的羰基化 485

6.4.4由席夫（Schiff）碱或芳香腈生成邻苯二酰亚胺 486

6.4.5由芳香肟、苯腙、半缩二氨基脲或吖嗪合成 488

邻苯二酰亚胺 488

6.4.6由偶氮苯生成吲唑酮和喹唑酮 491

6.4.7茚酮的生成 492

6.4.8由双烯烃生成环酮 493

6.4.9由烯丙基？化物和炔烃生成酚 496

6.4.10其他生成杂环化合物的羰基化反应 497

6.4.10.1含氧环系的生成 497

6.4.10.2含氮环系的生成 498

6.4.10.3含硫环系的生成 498

6.5工业应用 499

参考文献 500

主题索引 502