物理化学 第3版PDF电子书下载

绪论 1

0.1 物理化学的内容和研究方法 1

0.1.1 物理化学的内容 1

0.1.2 物理化学的研究方法 1

0.1.3 物理化学课程的学习方法 2

0.2 物理化学的量和单位 3

0.2.1 量与量纲 3

0.2.2 量方程式和数值方程式 4

0.2.3 量在图和表中的表示方法 4

第1章 化学热力学基础 6

1.1 气体的性质 6

1.1.1 低压下气体的性质 6

1.1.2 实际气体的状态方程 8

1.1.3 通用压缩因子图 9

1.1.4 混合气体 13

1.2 热力学的基本概念 14

1.2.1 化学热力学的内容和特点 14

1.2.2 系统与环境 15

1.2.3 广度性质和强度性质 16

1.2.4 状态和状态函数 16

1.2.5 状态与过程 17

1.3 热力学第一定律 18

1.3.1 热力学能 18

1.3.2 热和功 19

1.3.3 热力学第一定律 20

1.4 焓与热容 21

1.4.1 焓 21

1.4.2 热容 22

1.5 热力学第一定律在物理变化中的应用 25

1.5.1 可逆过程 25

1.5.2 理想气体等温可逆过程 29

1.5.3 理想气体等温不可逆过程 29

1.5.4 理想气体绝热可逆过程 30

1.5.5 理想气体绝热不可逆过程 32

1.5.6 卡诺循环 33

1.5.7 节流膨胀过程 35

1.5.8 相变过程 36

1.6 热化学 37

1.6.1 反应的标准摩尔焓变 37

1.6.2 等压反应热与等容反应热的关系 39

1.6.3 标准生成焓 41

1.6.4 标准燃烧焓 42

1.6.5 平均键焓 43

1.6.6 反应焓变与温度的关系 45

1.7 热力学第二定律 47

1.7.1 热力学第二定律的文字表述 47

1.7.2 熵及热力学第二定律的数学表达式 49

1.7.3 熵的微观本质 51

1.7.4 非平衡态热力学 51

1.8 熵变的计算及自发性的判断 53

1.8.1 等温过程的熵变 53

1.8.2 非等温过程的熵变 54

1.8.3 绝热过程的熵变 56

1.8.4 相变化过程的熵变 57

1.9 热力学第三定律 58

1.9.1 热力学第三定律 58

1.9.2 标准熵 58

1.9.3 化学反应熵变的计算 60

1.10 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 61

1.10.1 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 61

1.10.2 重要的热力学函数关系式 63

1.10.3 △A与△G的计算 65

本章基本要求 67

习题 68

第2章 化学平衡 73

2.1 偏摩尔量和化学势 73

2.1.1 偏摩尔量 73

2.1.2 化学势 76

2.1.3 化学势判据 77

2.1.4 理想气体的化学势 79

2.2 标准平衡常数 80

2.2.1 标准平衡常数 80

2.2.2 化学反应等温方程式 81

2.2.3 多相反应的化学平衡 83

2.3 有关化学平衡的计算 84

2.3.1 转化率与产率 84

2.3.2 利用平衡组成的数据计算标准平衡常数 85

2.3.3 利用△rH？（298K）和△rS？（298K）计算标准平衡常数 86

2.3.4 利用标准生成吉布斯函数计算标准平衡常数 88

2.3.5 由相关反应的热力学数据计算标准平衡常数 89

2.3.6 平衡组成的计算 89

2.3.7 同时反应系统的化学平衡 90

2.4 温度对化学平衡的影响 92

2.4.1 标准平衡常数与温度的关系 92

2.4.2 △rHm为常数时，不同温度下标准平衡常数的计算 93

2.4.3 △rHm为温度的函数时，不同温度下标准平衡常数的计算 95

2.5 各种因素对化学平衡的影响 97

2.5.1 浓度或分压对化学平衡的影响 97

2.5.2 总压对化学平衡的影响 98

2.5.3 惰性气体及原料配比对化学平衡的影响 99

2.6 实际气体系统的化学平衡 101

2.6.1 逸度和逸度因子 101

2.6.2 逸度和逸度因子的计算 102

2.6.3 实际气体的化学平衡 103

本章基本要求 105

习题 105

第3章 统计热力学基础 109

3.1 统计热力学的基本假定 109

3.1.1 统计热力学的内容和方法 109

3.1.2 统计系统的分类 109

3.1.3 统计热力学的基本假定 110

3.2 玻耳兹曼分布 111

3.2.1 能级分布和状态分布 111

3.2.2 微态数 112

3.2.3 最可几分布与平衡分布 113

3.2.4 玻耳兹曼分布与玻耳兹曼熵定理 113

3.3 微粒配分函数及其计算 115

3.3.1 微粒配分函数的析因子性质 115

3.3.2 平动配分函数 116

3.3.3 转动配分函数 117

3.3.4 振动配分函数 119

3.3.5 电子运动和核运动的配分函数 120

3.4 热力学函数与微粒配分函数的关系 120

3.4.1 热力学能与配分函数的关系 120

3.4.2 热容与微粒配分函数的关系 121

3.4.3 熵与微粒配分函数的关系 122

3.4.4 亥姆霍兹函数与微粒配分函数的关系 123

3.4.5 其他热力学函数与微粒配分函数的关系 123

3.4.6 能量零点的选择对微粒配分函数的影响 124

3.4.7 统计熵 125

3.5 理想气体反应的标准平衡常数 127

3.5.1 理想气体的标准摩尔吉布斯函数 127

3.5.2 理想气体的吉布斯自由能函数和焓函数 128

3.5.3 统计热力学方法计算标准平衡常数 129

3.5.4 标准平衡常数的统计表达式 130

3.6 系综方法 131

3.6.1 系综 131

3.6.2 正则系综 132

3.6.3 正则配分函数 132

本章基本要求 134

习题 134

第4章 相平衡 136

4.1 相律 136

4.1.1 相律 136

4.1.2 相律的推导 138

4.2 单组分系统的相平衡 139

4.2.1 单组分系统的相图 139

4.2.2 单组分两相平衡系统温度与压力的关系 141

4.3 稀溶液的性质 143

4.3.1 拉乌尔定律 144

4.3.2 亨利定律 144

4.3.3 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 146

4.3.4 沸点升高定律 147

4.3.5 凝固点降低定律 148

4.3.6 渗透压 149

4.3.7 分配定律 150

4.4 液态多组分系统中各组分的化学势 151

4.4.1 理想液态混合物中各组分的化学势 151

4.4.2 真实液态混合物中各组分的化学势 151

4.4.3 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势 153

4.4.4 真实溶液中溶剂与溶质的化学势 154

4.4.5 液相反应的标准平衡常数 156

4.5 二组分系统的气-液相平衡 157

4.5.1 二组分理想液态混合物的气-液相平衡 158

4.5.2 杠杆规则 161

4.5.3 二组分真实液态混合物的气-液相平衡图 162

4.5.4 二组分部分互溶系统的气-液平衡相图 164

4.6 二组分系统的液-固相平衡 167

4.6.1 简单二组分凝聚系统的液-固相平衡图 167

4.6.2 形成化合物的二组分凝聚系统的液-固相平衡图 171

4.7 三组分系统相图简介 172

4.7.1 三组分系统相图的表示方法 172

4.7.2 三组分系统的液-液相平衡图 172

4.7.3 三组分系统的液-固相平衡图 174

本章基本要求 174

习题 175

第5章 电化学 179

5.1 电解与电迁移 179

5.1.1 电解质溶液的导电机理 179

5.1.2 法拉第电解定律 180

5.1.3 离子的电迁移现象 182

5.2 电导及电导测定的应用 183

5.2.1 电导和电导率 183

5.2.2 摩尔电导率 184

5.2.3 电导的测定和电导率的计算 184

5.2.4 摩尔电导率与浓度的关系 185

5.2.5 离子独立运动定律 186

5.2.6 电导测定的应用 187

5.3 强电解质溶液理论简介 189

5.3.1 强电解质的活度和活度因子 189

5.3.2 离子强度 192

5.3.3 强电解质溶液理论 192

5.4 电池 194

5.4.1 可逆电池与不可逆电池 194

5.4.2 电池表达式 195

5.4.3 电动势的测定 196

5.4.4 标准电池 197

5.5 可逆电池热力学 197

5.5.1 计算△rGm、△rHm和△rSm 197

5.5.2 电动势与各反应组分活度的关系 199

5.6 电极电势与标准电极电势 199

5.6.1 电池电动势的产生 199

5.6.2 电极电势和标准电极电势 201

5.6.3 各类电极 204

5.7 电池电动势的计算 206

5.7.1 电池电动势的计算 206

5.7.2 浓差电池 207

5.8 电动势测定的应用 208

5.8.1 判断氧化还原反应的方向 208

5.8.2 求算电解质的平均活度因子与平均活度 208

5.8.3 求氧化还原反应的标准平衡常数 209

5.8.4 求难溶盐的活度积 209

5.8.5 pH值的测定 211

5.9 电解与极化作用 212

5.9.1 电解与分解电压 212

5.9.2 电极的极化与超电势 213

5.9.3 超电势的测定 215

5.9.4 电解池和电池的极化曲线 216

5.9.5 电解时电极上的反应 216

5.9.6 电化学反应动力学简介 217

5.10 电化学的应用 218

5.10.1 湿法电冶金与金属的电解精炼 218

5.10.2 金属的电化学腐蚀与防腐 218

5.10.3 化学电源 220

5.10.4 水处理的电化学方法 221

5.10.5 电合成 222

本章基本要求 223

习题 223

第6章 界面现象与胶体 228

6.1 气-液界面现象 228

6.1.1 表面张力和比表面吉布斯函数 228

6.1.2 考虑相界面情况下的热力学公式 230

6.1.3 附加压力和弯曲液面的蒸气压 230

6.1.4 溶液表面的吸附现象 233

6.1.5 表面活性剂 234

6.2 气-固界面现象 235

6.2.1 气-固界面上的吸附 235

6.2.2 气-固吸附理论 236

6.3 固-液界面现象与液-液界面现象 239

6.3.1 润湿与铺展 239

6.3.2 接触角 240

6.3.3 毛细现象 241

6.3.4 液-液界面现象 242

6.4 胶体与其他分散系统 243

6.4.1 胶体的制备 243

6.4.2 胶体的基本性质 244

6.4.3 胶体的结构 246

6.4.4 溶胶的稳定性和聚沉 248

6.4.5 其他分散系统简介 249

本章基本要求 253

习题 253

第7章 化学动力学 257

7.1 反应速率和速率方程 257

7.1.1 化学动力学的内容 257

7.1.2 反应速率的表示方法 258

7.1.3 反应速率的测定方法 260

7.1.4 质量作用定律 261

7.1.5 速率方程 263

7.2 简单级数反应的动力学方程 263

7.2.1 零级反应 264

7.2.2 一级反应 264

7.2.3 二级反应 266

7.2.4 n级反应 268

7.3 速率方程的确定 270

7.3.1 确定速率方程的一般方法 270

7.3.2 尝试法 270

7.3.3 微分法 271

7.3.4 半衰期法 272

7.4 典型复合反应的动力学方程 274

7.4.1 平行反应 274

7.4.2 对行反应 275

7.4.3 连串反应 276

7.5 复合反应动力学处理中的近似方法 277

7.5.1 选取控制步骤法 277

7.5.2 稳态近似法 278

7.5.3 平衡态近似法 278

7.6 链反应动力学 279

7.6.1 链反应的动力学处理 279

7.6.2 支链反应与爆炸 281

7.7 温度对反应速率的影响 282

7.7.1 阿累尼乌斯方程 282

7.7.2 活化能 286

7.7.3 总活化能 287

7.8 反应速率理论 289

7.8.1 碰撞理论 289

7.8.2 势能面 292

7.8.3 经典过渡态理论 294

7.8.4 艾林方程的热力学表达式 296

7.9 溶液反应动力学 297

7.9.1 溶液反应动力学的特点 297

7.9.2 溶剂无明显影响的溶液反应 298

7.9.3 溶剂对反应动力学行为有影响的溶液反应 299

7.10 催化反应动力学 300

7.10.1 催化反应的特点 300

7.10.2 均相催化反应 302

7.10.3 气-固相催化反应 302

7.11 光化学反应动力学 304

7.11.1 光化学反应的特点 304

7.11.2 光化学定律 305

7.11.3 光化学反应动力学 306

7.11.4 光敏反应 307

7.12 微观反应动力学 308

7.12.1 微观反应动力学与态-态反应 308

7.12.2 交叉分子束法 308

本章基本要求 309

习题 310

第8章 结构化学基础 316

8.1 微观粒子运动的特征 316

8.1.1 量子力学的实验基础 316

8.1.2 波粒二象性 318

8.1.3 不确定原理 319

8.2 量子力学的基本假定 319

8.2.1 算符及其运算规则 319

8.2.2 量子力学的基本假定 321

8.3 微观粒子的运动 323

8.3.1 一维势箱中单个微粒的平动 323

8.3.2 三维势箱中微粒的平动 325

8.3.3 双微粒刚性转子的转动 327

8.3.4 一维谐振子的振动 328

8.4 单电子原子的结构 329

8.4.1 氢原子与类氢原子的薛定谔方程 329

8.4.2 单电子原子的原子轨道和电子云 332

8.4.3 量子数的物理意义 335

8.4.4 电子的自旋与单电子原子的状态 336

8.5 多电子原子的结构 336

8.5.1 氦原子的薛定谔方程 336

8.5.2 斯莱特行列式和保里原理 338

8.5.3 基态原子核外电子的排布 338

8.6 H？的结构 339

8.6.1 H？的薛定谔方程 339

8.6.2 线性变分法原理 340

8.6.3 H？薛定谔方程的解 341

8.6.4 积分Haa、Hab、Sab的意义 342

8.6.5 H？的结构 343

8.7 分子轨道理论 344

8.7.1 分子轨道理论的要点 344

8.7.2 分子轨道的类型 345

8.7.3 双原子分子的结构和性质 347

8.7.4 休克尔分子轨道理论（HMO理论） 348

8.8 分子光谱 351

8.8.1 分子内部运动与分子光谱 351

8.8.2 双原子分子的转动光谱 351

8.8.3 分子的振动光谱 352

8.8.4 分子的电子光谱 353

本章基本要求 353

习题 354

附录1 中华人民共和国法定计量单位 356

附录2 元素的相对原子质量表（1997年） 358

附录3 基本物理常量 360

附录4 某些物质的临界参量 361

附录5 某些气体的摩尔等压热容与温度的关系 362

附录6 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔等压热容 363

附录7 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 366

附录8 某些物质的吉布斯自由能函数和焓函数 367

习题答案 369

参考文献 377