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0　绪论 1

0.1 化学发展简史 1

0.2 物理化学的建立与发展 1

0.3 物理化学的研究内容 2

0.4 物理化学课程的学习方法 3

0.5 物理量及其运算 4

第1章　气体的pVT关系 6

1.1 理想气体状态方程 6

1.1.1 低压下气体pVT变化的经验定律 6

1.1.2　理想气体状态方程及理想气体 7

1.2　理想气体混合物 9

1.2.1 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 9

1.2.2　道尔顿分压定律 10

1.2.3 阿马伽定律 11

1.3 真实气体状态方程 11

1.3.1 真实气体对理想气体的偏差 11

1.3.2 范德华方程 12

1.3.3　维里方程 13

1.3.4　其他重要方程 14

1.3.5 普遍化的真实气体状态方程与压缩因子 14

1.4 气体的液化及临界参数 15

1.4.1 液体的饱和蒸气压 15

1.4.2 真实气体的等温线与液化 16

1.4.3 临界参数 17

1.5　压缩因子图 18

1.5.1 对应状态原理 18

1.5.2 普遍化压缩因子图 18

习题 19

第2章　热力学第一定律 23

2.1 热力学第零定律 23

2.2　基本概念及术语 24

2.3 可逆过程与体积功 27

2.4　热力学第一定律 30

2.4.1 热力学第一定律 30

2.4.2 热力学能 31

2.5 恒容热、恒压热及焓 32

2.5.1 恒容热与热力学能 32

2.5.2　恒压热与焓 32

2.6 热容 33

2.6.1 热容的定义 33

2.6.2 恒容热容与恒压热容 33

2.6.3　Cp,m与CV,m的关系 34

2.6.4　理想气体的热容 35

2.6.5 Cp,m与温度的关系 35

2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 35

2.7.1 焦耳实验 35

2.7.2 热力学第一定律对理想气体pVT变化过程的应用 37

2.8 热力学第一定律对相变过程的应用 43

2.8.1 相变焓 43

2.8.2 相变过程中W、Q、△U和△H的计算 43

2.9 热力学第一定律对实际气体的应用——节流膨胀 44

2.9.1 焦耳-汤姆逊效应 44

2.9.2 节流膨胀的热力学特征 45

2.9.3 焦耳-汤姆逊系数正负号的热力学分析 46

2.9.4 真实气体的△H和△U 47

2.10 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学 48

2.10.1 化学反应的计量方程与反应进度 49

2.10.2 热化学方程式 50

2.10.3 盖斯定律 50

2.10.4　标准摩尔生成焓 51

2.10.5　标准摩尔燃烧焓 52

2.10.6 恒压热效应与恒容热效应之间的关系 54

2.10.7 溶解焓与稀释焓 55

2.11 反应焓与温度的关系 56

2.11.1 基尔霍夫定律 56

2.11.2 绝热反应最高反应温度的计算 59

习题 60

第3章　热力学第二定律 64

3.1 自发变化 64

3.1.1 自发变化的特征 64

3.1.2 热力学第二定律的经典表述 65

3.2 卡诺循环和卡诺定理 66

3.2.1 卡诺循环 66

3.2.2 卡诺定理 68

3.3 热力学第二定律 69

3.3.1 熵函数的导出 69

3.3.2 克劳修斯不等式与熵判据 71

3.3.3 熵的物理意义 72

3.4 熵变的计算 73

3.4.1 系统单纯pVT变化过程的熵变 73

3.4.2 相变化过程的熵变 75

3.4.3 环境的熵变和隔离系统的总熵变 75

3.5 热力学第三定律 76

3.5.1 能斯特热定理 76

3.5.2 热力学第三定律 77

3.5.3　规定熵与标准熵 77

3.5.4 化学反应的标准摩尔反应熵△rS？（T） 79

3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 79

3.6.1 亥姆霍兹函数 79

3.6.2 吉布斯函数 81

3.6.3 △A和△G的计算 82

3.6.4 外压对蒸气压的影响 84

3.7 热力学基本方程和麦克斯韦关系式 85

3.7.1 热力学基本方程 85

3.7.2 对应系数关系式 86

3.7.3 麦克斯韦关系式及其应用 86

3.7.4 温度对吉布斯函数的影响——吉布斯-亥姆霍兹方程 88

习题 88

第4章 多组分系统热力学 91

4.1 溶液组成的表示法 91

4.2　偏摩尔量 92

4.2.1 偏摩尔量的定义 92

4.2.2 偏摩尔量的加和公式 93

4.2.3 吉布斯-杜亥姆方程 94

4.2.4 偏摩尔量之间的函数关系 94

4.3　化学势 94

4.3.1 化学势的定义 94

4.3.2 化学势判据 95

4.3.3 化学势与温度、压力的关系 96

4.4 气体的化学势 96

4.4.1 纯理想气体的化学势 96

4.4.2 理想气体混合物中组分B的化学势 97

4.4.3 纯实际气体的化学势 97

4.4.4 实际气体混合物中任一组分B的化学势 98

4.5 稀溶液的两条经验定律 98

4.5.1 拉乌尔定律 98

4.5.2 亨利定律 99

4.6　理想液态混合物 100

4.6.1 理想液态混合物的定义 100

4.6.2 理想液态混合物中任一组分的化学势 100

4.6.3 理想液态混合物的混合性质 100

4.7　理想稀溶液 101

4.7.1 理想稀溶液中溶剂A的化学势 101

4.7.2 理想稀溶液中溶质B的化学势 102

4.7.3 分配定律 102

4.8　稀溶液的依数性 103

4.8.1 溶剂蒸气压下降 103

4.8.2　凝固点下降 103

4.8.3　沸点上升 105

4.8.4 渗透压 105

4.9　逸度与活度 106

4.9.1 逸度与逸度因子 106

4.9.2 活度与活度因子 107

习题 107

第5章　化学平衡 110

5.1 化学反应的方向和限度 110

5.1.1 化学反应的吉布斯函数和亲和势 110

5.1.2 化学反应过程中吉布斯函数的变化及反应平衡条件 111

5.1.3 化学反应等温方程 112

5.2 化学反应的平衡常数 113

5.2.1 理想气体反应的标准平衡常数 113

5.2.2 理想气体反应的平衡常数的其他表达式 114

5.2.3 实际气体反应的化学平衡常数 114

5.2.4 化学反应标准平衡常数与计量方程的关系 115

5.2.5 平衡转化率及平衡组成的计算 115

5.3 多相反应的化学平衡 116

5.4 化学反应标准平衡常数的热力学计算方法 118

5.4.1 标准生成吉布斯函数法 118

5.4.2 利用反应的△rH？和△rS？计算△rG？ 119

5.4.3 组合法 119

5.5 溶液中反应的平衡常数 120

5.6 各种因素对化学反应平衡的影响 120

5.6.1 温度对平衡的影响 120

5.6.2 压力对平衡的影响 122

5.6.3 惰性气体对平衡的影响 122

5.6.4 原料配比对平衡的影响 123

5.7 同时反应平衡组成的计算 123

5.7.1 同时反应的化学平衡 123

5.7.2 耦合反应的化学平衡 124

习题 124

第6章　相平衡 127

6.1 相律 127

6.1.1 基本概念 127

6.1.2　相律 128

6.2 单组分系统相平衡 129

6.2.1 单组分系统的两相平衡 129

6.2.2　水的相图 131

6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 132

6.3.1 压力-组成图 132

6.3.2　杠杆规则 133

6.3.3 温度-组成图 134

6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡系统 134

6.4.1 压力-组成图 134

6.4.2 温度-组成图 136

6.5 二组分液态部分互溶系统的相图 137

6.5.1 部分互溶液体的溶解度 137

6.5.2 部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图 138

6.6 二组分液态完全不互溶系统的气-液平衡相图 138

6.7 二组分固态不互溶凝聚系统的相图 139

6.7.1 热分析法 139

6.7.2　溶解度法 140

6.8 生成化合物的二组分固态不互溶凝聚系统的相图 141

6.8.1 生成稳定化合物的系统 141

6.8.2 生成不稳定化合物的系统 141

6.9 二组分固态完全互溶系统的相图 142

6.10 二组分固态部分互溶系统的相图 143

6.10.1 具有低共熔点的固态部分互溶系统 143

6.10.2 具有转变温度的固态部分互溶系统 144

习题 144

第7章　电化学 148

7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 148

7.1.1 电解质溶液的导电机理 148

7.1.2　法拉第定律 149

7.2 离子的电迁移和迁移数 150

7.2.1 离子的电迁移现象和迁移数 150

7.2.2 离子迁移数的测定 152

7.3 电导、电导率和摩尔电导率 153

7.3.1 电导与电导率 153

7.3.2 电导的测定 154

7.3.3 摩尔电导率及其与浓度的关系 155

7.3.4 离子独立运动定律和离子的极限摩尔电导率 156

7.4 电导测定的应用 158

7.4.1 计算弱电解质的解离度和解离常数 158

7.4.2 计算难溶盐的溶解度 158

7.4.3 电导滴定 159

7.5 强电解质的活度及活度因子 160

7.5.1 离子平均活度和平均活度因子 160

7.5.2 强电解质溶液的离子互吸理论 161

7.6 可逆电池与韦斯顿标准电池 163

7.6.1 原电池及其表示 163

7.6.2 可逆电池的条件 164

7.6.3 韦斯顿标准电池 165

7.7 原电池热力学 165

7.7.1 由可逆电池电动势E计算电池反应的摩尔吉布斯函数变△rGm 165

7.7.2 由电池电动势的温度系数（？E/？T）p计算电池反应的摩尔反应熵变△rSm 166

7.7.3 电池反应的摩尔反应焓变△rHm的计算 166

7.7.4 原电池可逆放电过程的热效应QR,m 166

7.7.5 原电池的基本方程——能斯特方程 166

7.8 电极电势和电池的电动势 167

7.8.1 标准氢电极 168

7.8.2 电极电势的定义及计算 168

7.8.3　液体接界电势及其消除 170

7.9 可逆电极的种类 172

7.9.1 第一类电极 172

7.9.2 第二类电极 172

7.9.3 氧化还原电极 173

7.10 电动势的测定及应用 173

7.10.1 电池电动势的测定 173

7.10.2 计算电池反应的标准平衡常数K？和难溶盐的溶度积Ksp 174

7.10.3 测定溶液的pH值 175

7.10.4 原电池的设计 175

7.11 极化作用与超电势 176

7.11.1 分解电压 176

7.11.2 极化作用 178

7.12 电解时的电极反应 180

习题 181

第8章　统计热力学初步 184

8.1 统计系统的分类 186

8.1.1 离域子系统和定域子系统 186

8.1.2 独立子系统和相依子系统 186

8.2　分布与微态 186

8.2.1　分布与微态的概念 186

8.2.2 定域子系统Ω的计算 187

8.2.3 离域子系统Ω的计算 188

8.2.4 系统的总微态数 188

8.3　最可几分布与平衡分布 189

8.3.1 统计平均值 189

8.3.2 等几率假设 189

8.3.3　最可几分布 189

8.3.4　最可几分布与平衡分布 189

8.4 热力学几率和熵 191

8.5 玻尔兹曼分布定律 192

8.6 用配分函数表示热力学函数 194

8.7　配分函数的分离 196

8.7.1 配分函数的析因子性质 196

8.7.2 理想气体的热力学性质与配分函数的关系 196

8.8 粒子配分函数的计算 198

8.8.1 平动配分函数 198

8.8.2 转动配分函数 200

8.8.3　振动配分函数 202

8.8.4 电子运动和核运动的配分函数 204

8.9 变更能量零点对热力学函数的影响 205

8.10 从配分函数计算理想气体反应的标准平衡常数 206

8.11　原子晶体的热容 208

习题 212

第9章　化学动力学 214

9.1 化学反应的反应速率及其测定 214

9.1.1 反应速率的表示法 214

9.1.2　反应速率的测定 215

9.2 化学反应的速率方程 216

9.2.1 反应历程 216

9.2.2 基元反应和反应分子数 216

9.2.3 基元反应的速率方程——质量作用定律 217

9.2.4 速率方程的一般形式与反应级数 217

9.2.5 用气体分压表示的速率方程 218

9.3 具有简单级数的化学反应 218

9.3.1 零级反应 218

9.3.2 一级反应 219

9.3.3 二级反应 220

9.3.4 n级反应 222

9.3.5 本节小结 223

9.4　速率方程的确定 223

9.4.1 积分法 223

9.4.2 微分法 224

9.4.3 半衰期法 226

9.5 温度对反应速率的影响 227

9.5.1 阿伦尼乌斯公式 227

9.5.2 活化能 229

9.5.3　表观活化能 230

9.5.4 可逆反应的活化能与反应热 231

9.6 几种典型的复合反应 231

9.6.1 对峙反应 231

9.6.2 平行反应 232

9.6.3　连串反应 233

9.7 复合反应速率的近似处理法 234

9.7.1 控制步骤法 234

9.7.2　平衡态近似法 235

9.7.3　稳态近似法 235

9.8　链反应 236

9.8.1 直链反应 236

9.8.2 支链反应 237

9.9 反应速率理论简介 239

9.9.1 碰撞理论 239

9.9.2　过渡状态理论 242

9.10 溶液中的反应 246

9.10.1 笼效应 246

9.10.2 溶剂对反应速率的影响 248

9.10.3 原盐效应 248

9.11 光化学反应 249

9.11.1 光化学反应和热化学反应的区别 249

9.11.2 光化学反应的初级过程和次级过程 250

9.11.3 光化学基本定律 251

9.11.4 量子效率 251

9.11.5 光化反应动力学 252

9.12 催化反应动力学 253

9.12.1 催化概述 253

9.12.2 均相酸碱催化反应 256

9.12.3 络合催化 257

9.12.4 多相催化反应 259

9.12.5　酶催化反应 262

习题 264

第10章　表面现象 271

10.1 表面张力 272

10.1.1 液体的表面张力、比表面功和比表面吉布斯函数 272

10.1.2 界面的热力学方程 273

10.1.3 影响表面张力的因素 274

10.2 润湿现象与接触角 275

10.2.1 润湿的分类 275

10.2.2 接触角与杨氏方程 276

10.3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 277

10.3.1 弯曲液面的附加压力 277

10.3.2 拉普拉斯方程 278

10.3.3 毛细现象 279

10.4 分散度对系统性质的影响 280

10.4.1 微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式 280

10.4.2 亚稳状态和新相的生成 281

10.5 固体表面吸附 283

10.5.1 物理吸附与化学吸附 283

10.5.2 吸附平衡与吸附量 284

10.5.3 吸附热与吸附等量线 284

10.6 等温吸附方程式 286

10.6.1 朗格缪尔单分子层吸附理论 286

10.6.2 弗罗因德利希吸附等温式 289

10.6.3 BET多分子层吸附理论 289

10.7 溶液表面的吸附 290

10.7.1 溶液的表面张力 290

10.7.2 溶液的表面吸附和吉布斯吸附公式 291

习题 294

第11章　胶体分散系统 296

11.1 分散系统和胶体系统简介 296

11.1.1 分散系统 296

11.1.2　胶体分散系统 297

11.2 溶胶 297

11.2.1 溶胶的基本性质 297

11.2.2 溶胶的稳定性 308

11.2.3 溶胶的制备 311

11.2.4 溶胶的破坏 312

11.3　高分子溶液 314

11.3.1 高分子化合物的分子量及其分布 315

11.3.2 高分子溶液的流变性质 316

11.3.3 高分子溶液的动力性质——渗透和超速离心沉降 319

11.3.4 高分子溶液的光学性质——激光光散射 322

11.3.5 高分子溶液的电性质——电泳 323

11.3.6 高分子溶液的稳定性及聚沉——盐析作用和胶凝作用 325

11.4 粗分散系统简介 326

11.4.1 乳状液 326

11.4.2 气溶胶 329

11.4.3　泡沫 330

11.4.4 悬浮液 331

习题 331

附录 333

附录一 基本常数 333

附录二 某些物质的临界参数 333

附录三 某些气体的范德华常数 334

附录四 某些气体的恒压摩尔热容与温度的关系 334

附录五 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及恒压摩尔热容 335

附录六 水溶液中某些溶质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵 338

附录七 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及标准恒压摩尔热容 338

附录八 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 340

参考文献 341