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热力学篇 1

第1章　热力学第一定律及应用 1

1.1 热力学方法及特点 1

1.2 热力学基本概念 2

1.2.1 系统与环境 2

1.2.2 系统的宏观性质 2

1.2.3 相的定义 2

1.2.4 系统的状态和状态函数 2

1.2.5 偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用 3

1.2.6 热力学平衡态 3

1.2.7 系统的变化过程与途径 4

1.2.8 热和功 4

1.3 热力学第一定律 5

1.3.1 能量守恒原理——热力学第一定律 5

1.3.2 热力学能 6

1.3.3 热力学第一定律的数学表达式 6

1.4 可逆过程与可逆体积功 7

1.4.1 功与过程 7

1.4.2 可逆过程与不可逆过程 7

1.5 热与过程 9

1.5.1 等容过程热Qv 9

1.5.2 等压过程热Qp与焓 10

1.5.3 热容 10

1.5.4 热容与温度的关系 11

1.6　理想气体热力学 12

1.6.1 焦耳实验 12

1.6.2 理想气体的Cp,m与Cv,m的关系 14

1.6.3 理想气体的绝热过程和绝热过程功 16

1.6.4 理想气体单纯pVT变化△U、△H的计算 18

1.7 相变过程热力学 20

1.7.1 相变热及相变化的△H 20

1.7.2 相变化过程的体积功 21

1.7.3 相变化过程的△U 21

1.8 热化学 22

1.8.1 化学反应热效应 22

1.8.2 化学反应等压热效应和等容热效应 22

1.8.3　标准摩尔反应热 23

1.8.4　热化学方程式 25

1.8.5 赫斯定律 25

1.8.6　反应热的计算 26

1.8.7 反应热（焓）与温度的关系——基尔霍夫定律 28

习题 33

第2章　热力学第二定律 36

2.1 自发过程的特点与热力学第二定律 36

2.1.1 自发过程的方向和限度 36

2.1.2 热力学第二定律 37

2.2　熵及熵增原理 38

2.2.1 卡诺循环与卡诺定理 38

2.2.2 可逆过程的热温商——熵函数的引出 40

2.2.3 不可逆过程的热温商 42

2.2.4 热力学第二定律的数学表达式 42

2.2.5 熵增原理与熵判据 43

2.2.6 熵变的计算 43

2.3 化学反应的熵变 49

2.3.1 热力学第三定律 50

2.3.2 物质的规定摩尔熵和标准摩尔熵 50

2.3.3 化学反应熵变的计算 50

2.4 熵的物理意义简介 51

2.5 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 52

2.5.1 热力学第一定律和热力学第二定律的联合表达式 52

2.5.2 亥姆霍兹函数（A）及判据 52

2.5.3 吉布斯函数（G）及判据 53

2.6 热力学的一些重要关系式 54

2.6.1 五个热力学函数之间的关系 54

2.6.2 热力学基本关系式 54

2.6.3 对应系数关系式 55

2.6.4　麦克斯韦（Maxwell）关系式 55

2.7　△G的计算 57

2.7.1 简单变化过程△G的计算 57

2.7.2 相变过程△G的计算 58

2.7.3 化学变化过程中的△G的计算 59

2.7.4　△G随温度T的变化 60

习题 60

第3章 多组分系统热力学与溶液 63

3.1 混合物和溶液 63

3.1.1 混合物和溶液的分类 63

3.1.2 溶液组成的表示方法 63

3.2 偏摩尔量 64

3.2.1　偏摩尔量的定义 65

3.2.2　偏摩尔量的集合公式 66

3.2.3 吉布斯-杜亥姆方程 67

3.2.4　偏摩尔量的测定 67

3.2.5 偏摩尔量之间的函数关系 68

3.3 化学势 68

3.3.1 化学势的定义 68

3.3.2 多组分组成可变系统的热力学基本关系式 69

3.3.3　化学势判据 70

3.4 气体的化学势与标准态 72

3.4.1 理想气体的化学势 72

3.4.2 实际气体的化学势 73

3.5 溶液中各组分的化学势 74

3.5.1　稀溶液中两个经验定律 74

3.5.2　理想溶液中各组分的化学势 76

3.5.3 稀溶液中各组分的化学势 78

3.5.4　理想溶液的通性 80

3.5.5 非理想溶液中各组分的化学势 81

3.6　稀溶液的依数性 84

3.6.1　蒸气压降低 84

3.6.2　凝固点降低 84

3.6.3 沸点升高 85

3.6.4　渗透压 86

3.7　分配定律及其应用 88

3.7.1 分配定律 88

3.7.2 分配定律的应用——萃取 89

习题 90

第4章　化学平衡热力学 92

4.1 化学平衡热力学原理 92

4.1.1 化学反应的方向和限度 92

4.1.2 化学反应的摩尔吉布斯函数变 92

4.1.3 化学反应的平衡条件 93

4.2 化学反应的等温方程式和标准平衡常数 93

4.2.1 化学反应的等温方程式 93

4.2.2　标准平衡常数 94

4.2.3 化学反应方向和限度的判断 95

4.3 平衡常数的各种表示方式 96

4.3.1 理想气体反应的平衡常数 96

4.3.2 实际气体反应的平衡常数 98

4.3.3 理想溶液反应的平衡常数 99

4.3.4 稀溶液反应的平衡常数 99

4.3.5 非理想溶液反应的平衡常数 99

4.3.6 多相反应的平衡常数 100

4.4 平衡常数的热力学计算 100

4.4.1 由△fG？m计算平衡常数 101

4.4.2 利用△rH？m和△rS？m数值计算平衡常数 102

4.4.3 利用几个有关化学反应的△rG？m值计算平衡常数 102

4.5 平衡常数的实验测定及平衡组成的计算 103

4.5.1 平衡常数的实验测定 103

4.5.2 平衡转化率的计算 104

4.5.3　平衡组成的计算 105

4.6 温度对平衡常数的影响 106

4.7 其他可控条件对化学平衡的影响 109

4.7.1 压力对平衡的影响 109

4.7.2 惰性气体对化学平衡的影响 111

4.7.3 原料配比对化学平衡的影响 112

4.8 同时反应的化学平衡和耦合反应的化学平衡 112

4.8.1 同时反应的化学平衡 112

4.8.2 耦合反应的化学平衡 113

习题 115

第5章　相平衡的热力学 118

5.1　基本概念 118

5.1.1 相与相数 118

5.1.2 物种数和（独立）组分数 118

5.1.3 自由度 119

5.1.4 相律 119

5.2 单组分系统的相图 120

5.2.1 水的相图 121

5.2.2 克拉贝龙-克劳修斯方程 122

5.3 二组分气-液平衡系统的相图 124

5.3.1 二组分液态完全互溶的理想溶液系统的蒸气压-组成图 124

5.3.2 二组分液态完全互溶的理想溶液系统的沸点-组成图 125

5.3.3 杠杆规则 125

5.3.4 二组分液态完全互溶非理想溶液系统的蒸气压-组成相图和沸点-组成相图 125

5.3.5 精馏原理 127

5.3.6 完全不互溶的液体系统——水蒸气蒸馏原理 128

5.4 二组分液-液平衡系统的相图 129

5.4.1 具有最高临界溶解温度的系统 130

5.4.2 具有最低临界溶解温度的系统 130

5.4.3 同时具有两种临界溶解度的系统 130

5.5 二组分液-固平衡系统的相图 131

5.5.1 生成简单低共熔物的系统 131

5.5.2 生成化合物的二组分系统 131

5.5.3 二组分系统部分互溶的固熔体相图 132

5.6 三组分系统的相图 133

5.6.1 三组分系统的组成表示方法 133

5.6.2　部分互溶三液体系统 134

习题 135

动力学篇 137

第6章　基础化学反应动力学 137

6.1 反应速率与反应机理 137

6.1.1 化学反应速率的定义 137

6.1.2　反应机理 138

6.1.3　反应速率的测定 139

6.2 化学反应速率方程 139

6.2.1 速率方程 139

6.2.2 反应级数 140

6.2.3　速率常数 141

6.3　反应速率方程的积分式 141

6.3.1 零级反应 141

6.3.2 一级反应 141

6.3.3 二级反应 142

6.3.4　n级反应 144

6.3.5 用分压表示的速率方程 144

6.4　反应级数与速率常数的确定 145

6.4.1 积分法 145

6.4.2　微分法 145

6.5 温度对反应速率的影响 148

6.5.1 范特荷夫规则 149

6.5.2 阿仑尼乌斯公式 149

6.6 化学反应的活化能 150

6.6.1 活化能的物理意义 150

6.6.2 活化能确定 151

6.6.3 求反应的最适宜温度 153

6.7 化学反应速率理论 154

6.7.1　简单碰撞理论 155

6.7.2　过渡状态理论 157

习题 160

第7章 复杂反应及特殊反应动力学 163

7.1　典型复杂反应 163

7.1.1 对峙反应 163

7.1.2　平行反应 164

7.1.3 连串反应 165

7.2 复杂反应速率的近似处理法 166

7.2.1 选取速率控制步骤法 167

7.2.2　稳态近似法 167

7.2.3　平衡态近似法 168

7.3 链反应 171

7.3.1 直链反应的特征及速率方程 172

7.3.2　链爆炸与链爆炸反应界限 173

7.4 溶液中的反应动力学 175

7.4.1 溶剂与反应组分无明显相互作用的情况 175

7.4.2 溶剂与反应组分有明显相互作用的情况 176

7.4.3 溶液中快速反应的处理方法——弛豫法 177

7.5 光化学反应动力学 178

7.5.1 光化学反应的基本定律 179

7.5.2 光化学反应机理及速率方程 180

7.5.3 激光化学反应简介 181

7.6 催化反应 181

7.6.1 催化作用 181

7.6.2 均相催化反应 183

7.6.3 多相催化反应 185

7.7 酶催化反应动力学 186

7.7.1 酶催化反应的特点 186

7.7.2 酶催化反应动力学 187

7.7.3 温度和pH对酶催化反应速率的影响 188

7.7.4 酶催化反应的应用和模拟 188

7.8 现代化学动力学研究技术 189

7.8.1 快速混合技术 189

7.8.2 闪光光解技术 189

7.8.3　分子束交叉技术 189

7.8.4 飞秒化学 190

7.9 化学振荡 190

习题 192

电化学篇 194

第8章　电解质溶液 194

8.1 导体的分类 194

8.1.1 电子导体 194

8.1.2 离子导体 194

8.2 电解质溶液的导电性能 194

8.2.1 电解质溶液的导电机理 194

8.2.2 法拉第电解定律 195

8.3 离子的电迁移现象与迁移数 195

8.3.1 离子的电迁移现象 195

8.3.2 离子的迁移数 196

8.3.3 迁移数的测定方法 199

8.4 电导、电导率和摩尔电导率 201

8.4.1 定义 201

8.4.2 电解质溶液电导的测定 202

8.4.3 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 203

8.4.4 离子独立运动定律和离子电导 204

8.5 电导测定的应用 207

8.5.1 弱电解质电离平衡常数测定 207

8.5.2　水的纯度测定 208

8.5.3　难溶盐的溶解度测定 209

8.5.4 电导滴定 209

8.6 强电解质溶液的活度及活度系数 210

8.6.1 溶液中电解质的平均活度和平均活度系数 210

8.6.2 离子强度 213

8.7 强电解质溶液理论 213

8.7.1 离子氛模型 213

8.7.2　德拜-休格尔极限公式 213

8.7.3 昂萨格（Onsager）理论 215

习题 215

第9章 电池电动势及极化现象 217

9.1 可逆电池 217

9.1.1 原电池 217

9.1.2 可逆电池与不可逆电池 217

9.1.3 电动势的测定 218

9.1.4 电池的书面表达方法 219

9.2 电极电势及可逆电极的种类 220

9.2.1 电极电势的产生 220

9.2.2 电极电势与标准氢电极 221

9.2.3　标准电极电势 221

9.2.4　可逆电极种类 223

9.3 可逆电池热力学 224

9.3.1 可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数的关系 224

9.3.2 由电动势的温度系数计算电池反应的熵变 224

9.3.3 由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变 225

9.3.4 计算可逆电池放电时反应过程的热效应 225

9.3.5 可逆电池的基本方程——能斯特方程 226

9.4 液体接界电势与浓差电池 227

9.4.1 液体接界电势 227

9.4.2 浓差电池 228

9.4.3 消除液体接界电势的方法 230

9.5 电动势的测定应用 230

9.5.1 pH值的测定 230

9.5.2　平衡常数及溶度积的测定 231

9.5.3 电势滴定 232

9.6 不可逆电极过程 233

9.6.1 分解电压 233

9.6.2　极化现象和超电势 234

9.6.3　极谱分析原理 236

9.7 化学电源 238

9.7.1 一次电池 238

9.7.2　二次电池 238

9.7.3　燃料电池 239

习题 239

界面篇 241

第10章　液体的表面现象 241

10.1 表面吉布斯函数与表面张力 241

10.1.1 表面功与表面吉布斯函数 241

10.1.2 表面张力 242

10.1.3 影响表面张力的因素 243

10.1.4 分散度与比表面 243

10.2 弯曲液面的特性 244

10.2.1 弯曲液面的附加压力 244

10.2.2 毛细现象 245

10.3　开尔文方程 246

10.3.1 微小液滴的饱和蒸气压 246

10.3.2 亚稳定状态和新相生成 248

10.4 溶液表面的吸附 248

10.4.1 表面张力与溶液浓度的关系 248

10.4.2 溶液表面的吸附与吉布斯吸附等温式 250

10.5 表面膜 251

10.5.1 不溶物单分子膜 251

10.5.2　表面压与膜天平 252

10.5.3　表面膜的状态 252

10.5.4　表面膜的应用 254

10.5.5 生物膜 255

10.6 表面活性剂溶液系统 255

10.6.1 表面活性剂的结构与分类 255

10.6.2 表面活性剂的HLB值 255

10.6.3 表面活性剂溶液中的胶束化作用 257

10.6.4 胶束的应用——增溶作用 258

10.6.5 液晶 261

习题 262

第11章 固体的表面现象 264

11.1 固体表面的特征 264

11.1.1 固体表面的不均匀性 264

11.1.2 固体的表面能 265

11.2　润湿现象 266

11.2.1 润湿现象的分类 266

11.2.2 接触角与润湿方程 267

11.3 固体表面对气体的吸附 268

11.3.1　物理吸附 268

11.3.2　化学吸附 269

11.3.3 吸附曲线 270

11.3.4 吸附热 271

11.3.5 吸附等温经验式 271

11.4　单分子层吸附理论 272

11.4.1 朗格缪尔吸附等温方程式 272

11.4.2 朗格缪尔吸附等温方程式的应用 273

11.4.3　解离吸附 274

11.4.4　混合吸附 274

11.5 多分子层吸附理论 275

11.5.1 BET吸附等温方程式 275

11.5.2　BET方程的性质及应用 278

11.6 固液界面吸附 280

11.6.1 固体自稀溶液中吸附 280

11.6.2 固体自浓溶液中吸附 282

11.6.3 影响固体自非电解质溶液吸附的因素 284

11.6.4 固体自电解质溶液中吸附 285

11.7 固体吸附剂及应用 286

11.7.1　活性炭 286

11.7.2　硅胶 286

11.7.3　活性氧化铝 286

11.7.4　分子筛 287

11.7.5 离子交换剂 287

11.7.6 色谱法 287

习题 288

胶体篇 290

第12章　胶体及其制备 290

12.1　胶体化学概述 290

12.1.1　胶体化学的研究内容 290

12.1.2 胶体化学的发展简史 291

12.1.3 胶体化学的应用及发展前景 292

12.2 分散系统与胶体系统的分类 293

12.2.1　分散系统的分类 293

12.2.2　胶体系统的分类 294

12.3 胶体的制备及净化 295

12.3.1　胶体的制备 295

12.3.2　凝聚法制备溶胶的原理 298

12.3.3　单分散溶胶 299

12.3.4　胶体的纯化及应用 299

习题 301

第13章　胶体的基本性质 302

13.1　胶体的运动性质 302

13.1.1　布朗运动 302

13.1.2　涨落现象 304

13.1.3　溶胶的渗透压 305

13.1.4　扩散现象 305

13.1.5　沉降与沉降平衡 306

13.2　胶体的光学性质 310

13.2.1 丁铎尔效应 310

13.2.2　瑞利公式 311

13.2.3　超显微镜及其应用 312

13.3 胶体的电学性质 313

13.3.1 电动现象 313

13.3.2 胶粒表面电荷的来源 314

13.3.3 胶体双电层理论 315

13.3.4　胶体粒子的结构 319

13.3.5 电泳的应用及实验方法 320

13.4　胶体的流变性质 322

13.4.1 牛顿流体 322

13.4.2　稀溶液的黏度 322

13.4.3 浓分散系统的流变性质 327

13.4.4 黏度的测量——毛细管法 328

习题 330

第14章　胶体的稳定性与聚沉 332

14.1 电解质的聚沉作用 332

14.1.1 聚沉作用 332

14.1.2 聚沉的实验方法 332

14.1.3　聚沉的实验规律 332

14.2 胶体的稳定性理论——DLVO理论 335

14.2.1 胶体质点间的相互吸引作用 335

14.2.2 胶体双电层的排斥作用 336

14.2.3 总势能曲线与胶体的稳定性 337

14.2.4 舒尔策-哈代规则的定量说明 339

14.3　聚沉动力学 340

14.4 吸附高分子对胶体的稳定作用 342

14.4.1 空间稳定作用的实验规律 342

14.4.2 空间稳定效应理论 343

14.5 自由高分子对胶体的稳定作用 344

14.5.1 空缺稳定机制 344

14.5.2 影响空缺稳定的因素 346

14.6 高分子引起胶体的絮凝作用 347

14.6.1 高分子对胶体絮凝作用的机理 347

14.6.2 影响高分子对胶体絮凝的因素 347

14.6.3 高分子絮凝剂的优点 348

14.6.4 常用的高分子絮凝剂 348

习题 348

第15章　乳状液、泡沫与气溶胶 350

15.1　乳状液概述 350

15.1.1 乳状液的定义 350

15.1.2　乳状液的类型 350

15.1.3 乳状液的应用 350

15.2 乳状液的制备及物理性质 351

15.2.1 制备方法 351

15.2.2 物理性质 351

15.3 影响乳状液类型的因素 352

15.3.1　相体积理论 352

15.3.2　定向楔理论 352

15.3.3 乳化剂溶解度与乳状液类型 353

15.4　乳状液的稳定性 353

15.4.1　界面张力作用 353

15.4.2　界面膜的性质 353

15.4.3 界面电荷的影响 353

15.4.4 固体粉末的稳定作用 354

15.5 乳状液的变型与破坏 355

15.5.1 变型机制 355

15.5.2 影响乳状液变型的因素 356

15.5.3　破乳的方法 356

15.6　乳化剂的分类与选择 357

15.6.1 乳化剂的分类 357

15.6.2 乳化剂的选择 357

15.7 微乳状液 359

15.7.1　概述 359

15.7.2　微乳状液的形成 359

15.7.3　微乳状液的性质 359

15.7.4　微乳状液形成机理 360

15.7.5　微乳状液的应用 360

15.8 泡沫 361

15.8.1 泡沫概述 361

15.8.2　泡沫的稳定性 361

15.8.3 消泡作用 363

15.9 气溶胶 365

习题 366

第16章　高分子溶液与凝胶 367

16.1 高分子化合物的结构特征 367

16.2 高分子化合物的分子量 368

16.3 高分子溶液的性质 369

16.3.1　基本性质 369

16.3.2 高分子电解质溶液的电学性质 370

16.3.3 高分子溶液的渗透压 371

16.3.4 唐南平衡 373

16.4 高分子溶液稳定性的破坏 376

16.4.1 盐析作用 377

16.4.2 外加絮凝剂 377

16.4.3 pH值对絮凝的影响 378

16.4.4 高分子电解质溶液的相互作用 378

16.4.5 乳粒积并作用 378

16.5 凝胶 378

16.5.1 胶凝作用 379

16.5.2　凝胶的结构 379

16.5.3　凝胶的性质 380

习题 382

统计篇 383

第17章 统计热力学基础 383

17.1 统计热力学的分类及研究方法 383

17.1.1 统计系统的分类 383

17.1.2 统计热力学的研究方法 383

17.2　最概然分布 383

17.2.1 系统及粒子的微观状态 383

17.2.2 能级分布与状态分布 384

17.2.3 分布的微观状态数WD与系统的总微观状态数Ω 384

17.2.4　分布概率 384

17.2.5　最概然分布与平衡分布 385

17.3　统计系综理论 387

17.3.1 统计系综的定义及分类 387

17.3.2 统计热力学基本假设 387

17.3.3 正则系综的系统量子态分布及概率 388

17.4 麦克斯韦——玻耳兹曼分布 389

17.5　粒子配分函数 390

17.5.1 系统的正则配分函数Z与粒子配分函数q的关系 390

17.5.2 配分函数的因子分解 390

17.5.3 能量零点的选择对配分函数q值的影响 391

17.5.4　配分函数的计算 392

17.6 热力学函数与配分函数的关系 395

17.6.1 热力学量与统计力学量的关联 395

17.6.2 热力学函数与正则配分函数关系 396

17.6.3 热力学函数与粒子配分函数的关系 397

17.7 理想气体的统计热力学 398

17.7.1 理想气体的统计力学模型 398

17.7.2　理想气体的热容 398

17.7.3　理想气体的熵 399

17.7.4　理想气体的化学势 400

17.7.5 理想气体反应的标准平衡常数 401

习题 401

附录 403

附录一 国际单位制 403

附录二 元素的相对原子质量表（IUPAC 2005） 404

附录三 基本常数 406

附录四 换算系数 406

附录五 某些物质的临界参数 407

附录六 某些气体等压热容与温度的关系 408

附录七 某些物质的标准摩尔生成热、标准摩尔生成吉布斯函数、标准熵及热容数据（298.15K） 409

附录八 某些有机化合物的标准摩尔燃烧热（298.15K） 412

习题参考答案 413

主要参考书 420