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第0章 绪论 1

0.1 物理化学的定义、形成和发展 1

0.2 物理化学研究的内容和方法 2

0.3 物理化学的学习方法 3

第1章 热力学第一定律 4

1.1 热力学基本概念 4

1.1.1 系统和环境 4

1.1.2 系统的状态、状态性质和状态函数 5

1.1.3 过程与途径 6

1.1.4 热力学能（U） 6

1.1.5 热量和功 7

1.2 热力学第一定律概述 7

1.2.1 热力学第一定律的表述 7

1.2.2 热力学第一定律的数学表达式 8

1.2.3 热力学能是状态函数的证明 8

1.3 功与过程 9

1.3.1 体积功的计算 9

1.3.2 过程的可逆性 11

1.4 热量与过程 14

1.4.1 焓与热容 14

1.4.2 相变焓 18

1,4.3 化学反应焓变 19

1.5 热力学第一定律对理想气体的应用 24

1.5.1 热力学能和焓与温度的关系 24

1.5.2 绝热过程 25

1.6 理想气体的卡诺循环 28

习题 30

第2章 热力学第二定律 35

2.1 自发过程的共同特征 35

2.1.1 自发过程和非自发过程 35

2.1.2 自发过程的共同特征 35

2.2 热力学第二定律的表述 37

2.2.1 克劳修斯说法 37

2.2.2 开尔文说法 37

2.3 卡诺定理 38

2.3.1 卡诺定理介绍 38

2.3.2 卡诺定理的推论 40

2.3.3 不可逆循环过程的热温商 40

2.4 熵的概念 41

2.4.1 熵的引入 41

2.4.2 克劳修斯不等式 43

2.4.3 熵增原理 45

2.4.4 熵的物理意义 46

2.5 熵变的计算 46

2.5.1 简单pVT变化过程 46

2.5.2 相变化 49

2.6 热力学第三定律和规定熵 52

2.6.1 热力学第三定律 52

2.6.2 规定熵 52

2.6.3 化学反应过程的熵变 53

2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 53

2.7.1 亥姆霍兹自由能 54

2.7.2 吉布斯自由能 56

2.8 热力学基本方程 57

2.8.1 热力学基本方程 57

2.8.2 对应系数关系式 58

2.8.3 麦克斯韦关系式 59

2.9 △A与△G的计算和应用 61

2.9.1 理想气体的恒温过程 61

2.9.2 吉布斯自由能与温度的关系 61

2.9.3 可逆相变 62

习题 64

第3章 非平衡态热力学简介 67

3.1 不可逆过程中的熵变 67

3.2 局域平衡假设 68

3.3 力与流的关系和昂萨格倒易关系 70

3.3.1 力与流的关系 70

3.3.2 昂萨格倒易关系 72

3.4 化学反应的偶合 72

第4章 化学势 75

4.1 偏摩尔量 75

4.1.1 偏摩尔量的定义 76

4.1.2 偏摩尔量的加和公式 77

4.1.3 吉布斯-杜亥姆方程 78

4.2 化学势概述 79

4.2.1 多组分系统热力学基本方程 79

4.2.2 化学势的定义 81

4.2.3 化学势判据及其应用 82

4.3 气体的化学势 84

4.3.1 纯理想气体的化学势 84

4.3.2 混合理想气体中某组分的化学势 85

4.3.3 实际气体的化学势和逸度 87

4.4 纯固体和液体的化学势 90

4.5 理想混合物中各组分的化学势 91

4.5.1 拉乌尔定律 91

4.5.2 理想混合物 91

4.5.3 理想混合物中组分B的化学势 92

4.6 稀溶液中各组分的化学势 95

4.6.1 亨利定律 95

4.6.2 稀溶液 96

4.6.3 稀溶液中组分的化学势 96

4.7 实际溶液的化学势 98

4.7.1 以理想溶液为基准进行校正 99

4.7.2 以稀溶液为基准进行校正 100

4.7.3 活度和活度系数的计算 101

4.8 稀溶液的依数性 103

4.8.1 溶剂的蒸气压下降 103

4.8.2 凝固点降低 103

4.8.3 沸点升高 107

4.8.4 渗透压 107

习题 111

第5章 化学平衡 113

5.1 化学反应进度 113

5.2 化学反应亲和势 115

5.2.1 化学反应的平衡条件 115

5.2.2 化学反应过程中的吉布斯自由能变化 117

5.2.3 化学反应亲和势 118

5.3 化学反应等温式 119

5.3.1 化学反应等温式概述 119

5.3.2 平衡常数 120

5.4 标准反应吉布斯自由能变化 122

5.4.1 标准生成吉布斯自由能 122

5.4.2 标准反应自由能变化的计算 123

5.5 气相反应的平衡常数 125

5.5.1 理想气体化学反应 125

5.5.2 实际气体化学反应 128

5.6 复相反应的平衡常数 130

5.7 平衡常数与温度的关系 132

习题 135

第6章 相平衡 138

6.1 相律 138

6.1.1 相和相数 138

6.1.2 独立化学平衡数和独立浓度关系数 138

6.1.3 物种数和组分数 139

6.1.4 自由度和自由度数 141

6.1.5 相律的推导 142

6.2 单组分系统 146

6.2.1 单组分系统的两相平衡 147

6.2.2 水的相图 153

6.3 二组分完全互溶双液系统 157

6.3.1 理想溶液的气-液平衡 158

6.3.2 实际溶液的气-液平衡 166

6.4 二组分部分互溶双液系统 170

6.4.1 具有最高临界溶解温度的相图 170

6.4.2 具有最低临界溶解温度的相图 172

6.4.3 同时具有最高和最低临界溶解温度的相图 172

6.4.4 不具有临界溶解温度的相图 173

6.5 二组分完全不互溶双液系统 173

6.5.1 完全不互溶双液系统的饱和蒸气压与沸点关系 173

6.5.2 水蒸气蒸馏 174

6.6 二组分固-液系统 175

6.6.1 具有简单低共熔混合物的系统 176

6.6.2 生成化合物的二组分固-液系统 182

6.7 生成固溶体的固-液系统 186

6.7.1 固相完全互溶系统的相图 186

6.7.2 固相部分互溶系统的相图 188

6.8 三组分系统的相图及其应用 188

6.8.1 等边三角形坐标表示法 189

6.8.2 部分互溶的三液系统 191

6.8.3 二固体和一液体的水盐系统 192

6.9 高级相变 195

6.9.1 一级相变 195

6.9.2 二级相变 196

习题 197

第7章 电解质溶液 202

7.1 电解质溶液的基本特性 202

7.1.1 正、负离子的静电相互作用 202

7.1.2 离子的水化（溶剂化）作用 203

7.1.3 离子的电迁移 204

7.2 电解质溶液的导电过程和法拉第定律 206

7.2.1 电解质溶液的导电过程 206

7.2.2 法拉第定律 208

7.3 离子的迁移数 211

7.3.1 离子的迁移数 211

7.3.2 离子迁移数的测定 214

7.4 电解质溶液的电导 216

7.4.1 电导和电导率 216

7.4.2 摩尔电导率 218

7.4.3 离子独立运动定律和离子摩尔电导率 220

7.4.4 电导的测定及其应用 221

7.5 强电解质的活度 225

7.5.1 电解质活度与离子活度的关系 225

7.5.2 离子平均活度和平均活度系数 226

7.5.3 影响离子平均活度系数的因素 228

7.5.4 德拜-休克尔极限公式 229

习题 230

第8章 可逆电极过程 233

8.1 化学反应与电池 233

8.2 可逆电池 234

8.2.1 电池的表示方法 234

8.2.2 可逆电池的条件 235

8.2.3 可逆电极的种类 236

8.2.4 电池表达式与电池反应式的“互译” 239

8.3 电池电动势的测定 241

8.4 电极电势 243

8.4.1 相间电势差产生的机理 243

8.4.2 标准氢电极 246

8.4.3 任意电极的电极电势 246

8.4.4 参比电极 249

8.5 电池电动势与电池反应中各组分活度的关系 249

8.5.1 能斯特方程 249

8.5.2 电池电动势的计算 251

8.6 电动势法的应用 252

8.6.1 求化学反应的吉布斯函数变化和平衡常数 253

8.6.2 测定化学反应的熵变 254

8.6.3 测定化学反应的焓变 254

8.6.4 测定离子平均活度系数 255

8.6.5 测定pH 256

8.6.6 电势滴定 258

习题 259

第9章 不可逆电极过程 262

9.1 电极的极化与超电势 262

9.1.1 电极的极化 262

9.1.2 超电势和极化曲线 263

9.2 电解时的电极反应 266

9.2.1 阴极反应 266

9.2.2 阳极反应 267

9.3 极谱分析 268

9.4 化学电源 271

9.4.1 锌锰干电池 271

9.4.2 铅蓄电池 271

9.4.3 银锌电池 272

9.4.4 燃料电池 272

9.5 金属的电化学腐蚀和防腐 273

9.5.1 金属的电化学腐蚀机理 273

9.5.2 金属的电化学防腐 274

习题 275

第10章 化学动力学 277

10.1 反应速率和反应机理 278

10.1.1 化学反应速率表示法及测定 278

10.1.2 反应机理 281

10.2 浓度对反应速率的影响 282

10.2.1 反应速率方程 283

10.2.2 简单级数反应的速率方程 284

10.3 反应级数的测定 291

10.3.1 积分法 291

10.3.2 微分法 294

10.3.3 半衰期法 296

10.4 典型复杂反应的速率方程 297

10.4.1 对峙反应 297

10.4.2 平行反应 299

10.4.3 连串反应 301

10.4.4 链反应 303

10.5 温度对反应速率的影响 307

10.5.1 阿伦尼乌斯公式 308

10.5.2 活化能 309

10.5.3 活化能的测定 311

10.5.4 阿伦尼乌斯公式的应用 312

10.6 反应速率理论简介 314

10.6.1 碰撞理论 314

10.6.2 过渡状态理论 316

习题 321

第11章 界面现象 327

11.1 界面吉布斯自由能与界面张力 327

11.2 弯曲液面的表面现象 330

11.2.1 弯曲液面的附加压力 330

11.2.2 毛细管现象 332

11.2.3 弯曲液面上的蒸气压 332

11.2.4 新相形成过程中的亚稳状态 333

11.3 固体表面的吸附 335

11.3.1 吸附平衡与吸附量 335

11.3.2 物理吸附和化学吸附 336

11.3.3 吸附曲线 337

11.3.4 朗缪尔单分子层吸附等温式 338

11.3.5 BET多分子层吸附等温式 341

11.4 液体表面的吸附 342

11.4.1 液体表面的吸附 342

11.4.2 吉布斯吸附等温式 343

11.4.3 表面活性剂的分子结构 344

11.5 表面活性剂的分类及其应用 345

11.5.1 表面活性剂的分类 345

11.5.2 表面活性剂的几种重要作用 346

习题 350

第12章 催化作用基础 352

12.1 催化反应的基本原理 352

12.1.1 催化剂 催化反应 352

12.1.2 催化反应的基本原理 353

12.2 均相催化 360

12.2.1 气相催化 360

12.2.2 液相催化 361

12.3 异相催化 370

12.3.1 固体催化剂的组成 370

12.3.2 催化剂表面活性中心概念 372

12.3.3 气-固异相催化反应的一般步骤 373

12.4 酶催化 378

12.5 光化学反应 382

12.5.1 光化学基本定律 382

12.5.2 光化学反应动力学 384

12.5.3 光化学反应平衡 385

12.5.4 光化学与热化学比较 386

习题 387

第13章 胶体和高分子溶液 389

13.1 分散系统的分类 389

13.2 溶胶的动力性质 390

13.2.1 布朗运动 390

13.2.2 扩散 391

13.2.3 沉降平衡 391

13.3 溶胶的光学性质 392

13.4 溶胶的电学性质 393

13.4.1 电动现象 393

13.4.2 胶粒带电的原因 395

13.4.3 胶粒表面的双电层 395

13.4.4 胶团结构 396

13.5 溶胶的稳定性和聚沉作用 397

13.5.1 溶胶的稳定性 397

13.5.2 溶胶的聚沉 398

13.6 溶胶的制备与净化 400

13.6.1 分散法 400

13.6.2 凝聚法 401

13.7 高分子化合物溶液 402

13.7.1 高分子溶液的渗透压与唐南平衡 403

13.7.2 高分子溶液的黏度 405

13.7.3 盐析、胶凝作用 407

习题 409

第14章 统计热力学 411

14.1 引言 411

14.1.1 统计热力学的研究对象和方法 411

14.1.2 统计系统的分类 412

14.1.3 微观态和分布 413

14.1.4 数学基础 414

14.2 玻耳兹曼分布定律 416

14.2.1 研究系统的特点 416

14.2.2 玻耳兹曼定理 416

14.2.3 玻耳兹曼分布定律 417

14.3 热力学定律的统计解释 424

14.3.1 热力学第一定律 424

14.3.2 热力学第二定律 426

14.3.3 热力学第三定律 430

14.4 粒子的配分函数 431

14.5 独立粒子系统热力学函数与配分函数的关系 432

14.5.1 由N个粒子组成的非定位系统的热力学函数关系 432

14.5.2 由N个粒子组成的定位系统的热力学函数关系 434

14.5.3 能量标度零点的选择及其对热力学函数的影响 436

14.6 分子配分函数的求算及应用 441

14.6.1 分子配分函数的析因子性质 441

14.6.2 各种运动形式的分子配分函数的求算及应用 443

14.6.3 分子的全配分函数 453

14.7 统计热力学对理想气体的应用 455

14.7.1 理想气体状态方程的推导 455

14.7.2 理想气体的摩尔热容 456

14.7.3 理想气体的混合熵 458

14.7.4 理想气体反应的平衡常数 459

习题 463

付录 466

附录Ⅰ 某些单质、化合物的摩尔热容、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数及标准摩尔熵 466

附录Ⅱ 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（298K） 477

附录Ⅲ 不同能量单位的换算关系 478

附录Ⅳ 元素的相对原子质量表 478

附录Ⅴ 常用数学公式 479

附录Ⅵ 常见物理和化学常数 482