共聚合原理PDF电子书下载

1．共聚合反应的动力学分析 1

1.1.共聚合过程中的基元反应 1

1.2.共聚物组成方程式（Mayo-Lewis式） 7

1.2.1.Mayo-Lewis式 7

1.2.2.单体反应活性比（竞聚率）与共聚物组成曲线 9

1.2.3.共聚物组成随共聚转化率而变化，以及组成分布 11

1.2.4.Q—e规则 21

1.3.二元共聚物组成的其他表达式 23

1.3.1.Mayo-Lewis式的局限性 23

1.3.2.含前末端基效应时的组成式 24

1.3.3.伴有解聚反应时的组成式 28

1.3.4.含多个活性种时的组成式 40

1.4.1.扩散速度控制理论 49

1.4.2.热自由基理论 56

1.5.多元共聚物的组成式 64

2．共聚物的鉴定与竞聚率的测定 72

2.1.共聚物的组成分析 72

2.1.1.试样的分离与精制 73

2.1.2.试样的组成分级 73

（a）薄层色谱（TLC） 74

（b）柱状吸附色谱 77

（c）沉淀分级法 78

（d）凝胶渗透色谱（GPC） 79

2.1.3.平均分子量与分子量分布 80

2.1.4.组成与链段分布的确定 84

（a）红外吸收光谱 86

（b）NMR谱图 87

（c）元素分析 89

2.1.5.通过热分析进行鉴定 89

（a）差示扫描量热法（DSC） 89

（b）热重量分析与热裂解气相色谱 96

2.1.6.通过固体组织与力学性能进行鉴定 96

（a）电子显微镜 96

（b）共聚体的组织 99

（c）力学性能 102

2.1.7.ABS树脂与耐冲击PSt的鉴定 106

（a）实验方法 107

（b）分析结果 110

2.1.8.组成分析概述和出现误差的原因 116

（a）组成分析概述 116

（b）分析误差形成的原因 117

2.1.9.组成分析法及其界限 118

（a）有机元素分析 118

（b）红外光谱分析 119

（c）NMR谱图分析 122

（d）气相色谱分析 124

（a）分级理论 126

2.2.1.分级 126

2.2.共聚物的组成分布与分子量分布 126

（b）简单分级 128

（c）交叉分级法（crossfractionation） 130

2.2.2.薄层色谱（TLC）法 133

2.2.3.超离心密度梯度法 136

（a）理论处理 138

（b）实验 140

2.2.4.凝胶渗透色谱（GPC）法 141

2.2.5.测定组成分布的其它方法 147

2.2.6.共聚物分子量分布测定方法的关键问题 148

2.3.1.初期的曲线拟合法求竞聚率 149

2.3.普通二元共聚合竞聚率的测算和精度 149

2.3.2.初期的直线交叉法求竞聚率 152

2.3.3.改进的直线交叉法——JJ法 156

2.3.4.线性化法 163

2.3.5.改进的曲线拟合法——TM法 167

2.3.6.模型检验 179

2.3.7.加权的非线性最小二乘方法 181

3．共聚合反应的概率论处理 187

3.1.统计稳态 187

3.2.从统计稳态导致的基本关系式 191

3.3.链段分布与共聚合历程 195

3.3.1.共聚合反应历程的确定 195

3.3.2.末端基效应模式 199

3.3.3.前末端基效应模式 206

3.3.4.伴有解聚反应时的共聚合 210

3.4.含有非对称碳原子的乙烯类均聚物的链段分布 212

3.4.1.基本关系式 212

3.4.2.柏努利（Bernoulli）概型 214

（a）链段分布函数 214

（b）立体构型与动力学的关联 218

（c）大分子链构型规整度与聚合温度的关系 218

3.4.3.1次马尔柯夫（Markov）链 219

（a）链段分布函数 219

（b）立体结构与聚合温度的关系 222

3.5.共聚物的交替性、无规性、嵌段性以及不均一性 224

3.5.1.交替性与嵌段性 225

3.5.2.无规性与不均一性（Heterogenity） 233

3.6.多元共聚物的组成式 240

3.7.多元共聚物的简易组成式 243

3.7.1.从概率论推导简易组成式 243

3.7.2.由Q—e规则推导简易组成式 244

4．共聚物微观结构的鉴定 249

4.1.用于微观结构研究的一般方法〔以P（E-co-P）为例进行解析〕 250

4.2.研究微观结构的各种方法 262

4.2.1.1H-NMR（PMR） 262

4.2.2.13C-NMR 275

4.2.3.红外吸收光谱 280

4.2.4.热裂解气相色谱（PGC） 286

（a）沿聚合物主链的环化反应 294

4.2.5.化学方法 294

（b）主链的断裂反应 295

（c）侧链水解及其它反应 298

4.3.分析微观结构时必须注意的若干同题 301

4.3.1.分析值的可靠性 301

4.3.2.微量检测的界限 302

4.3.3.微观结构与组成分布的关系 303

5．共聚合反应活性 305

5.1.单体结构和相对活性 305

5.1.1.单体和活性种的（相对）反应活性 305

（a）a取代基的影响 307

5.1.2.自由基共聚中取代基对单体相对活性的影响 307

（b）a,β甲基取代对单体相对活性的影响 310

（c）苯核上的取代基对苯乙烯相对活性的影响 317

5.1.3.离子型共聚中取代基对单体相对活性的影响 318

（a）阳离子共聚中a、β甲基取代对单体相对活性的影响 318

（b）阴离子共聚中a、β甲基取代对单体相对活性的影响 318

（c）离子型共聚中a、β二取代顺、反异构体的相对活性 320

（d）离子型共聚中苯核上的取代基对苯乙烯相对活性的影响 321

5.1.4.溶剂对单体相对活性的影响 323

（a）自由基共聚中，溶剂对单体相对活性的影响 323

（b）离子型共聚中溶剂对单体相对活性的影响 328

5.2.1.相对活性的Arrhenius表示式 330

5.2.单体相对活性的定量处理 330

5.2.2.相对活性与Q—e的关联式 332

（a）Q—e关系的具体应用 333

（b）Q、e值与单体相对活性的关系 334

（c）Q、e关系的修正 334

5.2.3.相对活性与Hammett方程关联式 337

5.2.4.相对活性与空间位阻因子的关联 339

5.2.5.各种关联式与Arrhenius公式的对应关系 344

5.3.共聚合反应活性的分子论解释 344

5.3.1.从分子论解释自由基共聚合反应活性 345

（a）从共振能理论解释自由基共聚合活性 345

（b）从π分子轨道理论解释自由基共聚合活性 353

（c）从定域能理论解释自由基共聚合活性 358

（d）从π共轭能理论解释自由基共聚合活性 360

5.3.2.从分子论解释离子共聚合反应活性 361

（a）离子型聚合中溶剂、离子对、增长链端浓度对增长速度的影响 362

（b）解释离子共聚的经验规则 367

（c）从定域能和共轭能理论解释离子共聚合活性 369

（d）从单体的配位理论和化学键理论解释离子共聚合活性 371

5.4.电荷转移络合物的交替共聚反应活性 376

5.4.1.电荷转移络合物的形成和性质 376

5.4.2.交替共聚机理的分歧 380

（b）含交替共聚单体对的三元共聚的动力学方程及其处理 382

（a）交替共聚单体对之间的相互作用（电荷转移络合物的形成） 382

5.4.3.络合物机理的证据 382

（c）稀释效应 390

（d）交替共聚物的微观结构 392

（e）其他证据 393

5.4.4.电荷转移络合物的聚合活性 394

5.4.5.含有路易氏酸配位的极性单体的交替共聚 398

6．共聚合热力学 407

6.1.聚合物的热力学稳定性 407

6.1.1.判断聚合可能性的准则 407

6.1.2.上限温度的概念 408

6.1.3.均聚熵和均聚热 412

（a）均聚熵 413

（b）均聚热 414

6.1.4.共聚热和共聚熵 420

（a）共聚热 420

（b）共聚熵 427

6.1.5.平衡链段分布 429

（a）平衡无规参数值ψ平 429

（b）平衡时的链段长度分布 431

（c）数均链段长度 432

6.1.6.共聚物的上限温度 434

6.1.7.共聚物的平衡单体浓度 439

（a）计算平衡单体浓度的基本关系 439

（b）平衡相图 442

6.2.有逆过程的共聚物组成方程 444

6.2.1.二元模型的普遍方程式 445

6.2.2.考虑各种特殊情况的共聚组成方程式 446

6.2.3.共聚组成方程式的选用 451

6.3.用热力学数据来判断反应活性 453

6.3.1.自由基聚合 454

6.3.2.离子共聚合 455

6.3.3.聚合的温度效应 458

7．共聚物的分子量和链段分布的非稳态处理 461

7.1.加聚反应的非稳态理论 461

7.1.1.加聚反应机理及分类 461

7.1.2.加聚反应的图形分析 463

7.1.3.非统计稳态理论 471

7.2.非稳态共聚物的链段分布 476

7.2.1.链段分布函数 476

7.2.2.定向聚合物的序列分布 479

（a）柏努利（Bernoulli）过程 480

（b）一级Markov过程 487

7.3.共聚物的链段分布与分子量分布 490

7.3.1.链段与分子量分布 490

7.3.2.非稳态动力学方程的数值解 497

（a）共聚基元反应和速度方程 497

（b）聚合度分布与组成分布 501

附录 508