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第一章 绪论 1

1.1 高分子发展史及其重要性 1

1.1.1 合成聚合物的发展史 1

1.1.2 高分子化学的任务和重要性 2

1.2 高分子的基本概念 3

1.3 聚合物和聚合反应的类型 4

1.4 聚合物的命名 6

1.4.1 根据聚合物的来源命名 6

1.4.2 根据聚合物的结构命名 6

1.4.3 根据商品名称命名 7

1.4.4 IUPAC命名 7

1.5 线型、支化和交联聚合物 8

1.5.1 线型聚合物 8

1.5.2 支化聚合物 9

1.5.3 交联聚合物 9

1.6 分子量和分子量分布 10

1.6.1 分子量和物理性质 10

1.6.2 分子量的表示方法 10

1.6.3 分子量分布 11

习题 12

第二章 逐步聚合反应 14

2.1 逐步聚合反应概述 14

2.1.1 逐步聚合反应的特征 14

2.1.2 逐步聚合反应的分类 15

2.2 官能团的反应活性 16

2.2.1 官能团等活性概念 16

2.2.2 实验证据 17

2.2.3 理论分析 18

2.3 逐步聚合反应动力学 19

2.3.1 自催化聚合反应 20

2.3.2 外加酸催化聚合反应 25

2.3.3 聚酯反应以外的逐步聚合反应：催化与非催化 26

2.3.4 官能团的不等活性 27

2.4 平衡分析 29

2.4.1 封闭体系 29

2.4.2 开放的驱动体系 30

2.4.3 可逆聚合反应动力学 32

2.5 环化与线型聚合反应 33

2.5.1 可能的环化反应 33

2.5.2 热力学与动力学分析 34

2.5.3 其它问题 36

2.6 线型聚合反应的分子量控制 36

2.6.1 化学计量控制的必要性 36

2.6.2 定量关系 37

2.6.3 非等当量聚合反应动力学 40

2.7 线型聚合反应中的分子量分布 41

2.7.1 分子量分布函数的推导 41

2.7.2 分子量分布宽度 43

2.7.3 交换反应与分子量分布 44

2.7.4 官能团不等活性时的分子量分布 44

2.8 逐步聚合反应实施方法 44

2.8.1 逐步聚合的热力学和动力学特征 44

2.8.2 聚合实施方法 45

2.8.3 聚合方法的应用 47

2.9 支化与交联聚合反应 51

2.9.1 支化聚合及分子量分布 51

2.9.2 交联聚合反应 52

2.9.3 非线型聚合反应中聚合物的分子量分布 58

2.10 交联聚合物与交联技术 60

2.10.1 聚酯类 61

2.10.2 酚醛聚合物 62

2.10.3 氨基塑料 66

2.10.4 环氧树脂 67

2.10.5 聚氨酯 68

2.10.6 聚硅氧烷 70

2.11 新的聚合物及聚合反应 72

2.11.1 聚芳香醚 72

2.11.2 聚芳香酮和聚砜 72

2.11.3 聚苯硫醚 73

2.11.4 聚芳酰亚胺 74

2.11.5 五员杂环聚合物 75

2.11.6 导电聚合物 75

习题 76

第三章 自由基聚合 79

3.1 自由基链式聚合的特性 79

3.1.1 链式聚合和逐步聚合的比较 79

3.1.2 自由基和离子型链式聚合 80

3.1.3 单体单元的结构排列 81

3.2 自由基链式聚合速率 82

3.2.1 聚合机理 82

3.2.2 速率表达式 84

3.2.3 Rp的实验测定法 85

3.3 引发反应 85

3.3.1 引发剂的热分解 85

3.3.2 氧化还原引发 89

3.3.3 光化学引发 91

3.3.4 电离辐射引发 94

3.3.5 纯粹的热引发 95

3.3.6 其它引发方法 95

3.3.7 引发剂效率 95

3.4 分子量和链转移反应 100

3.4.1 分子量和动力学链长 100

3.4.2 链转移及对分子量的影响 100

3.4.3 向单体和引发剂链转移 101

3.4.4 向链转移剂转移 105

3.4.5 向聚合物链转移 108

3.5 阻聚与缓聚 110

3.5.1 阻聚或缓聚动力学 111

3.5.2 阻聚剂和缓聚剂的类型 113

3.5.3 烯丙基单体的自动阻聚作用 114

3.6 绝对速率常数的测定 115

3.6.1 非稳态动力学 115

3.6.2 旋转扇面法 118

3.6.3 反应参数的典型值 120

3.7 能量特性 121

3.7.1 活化能和频率因子 121

3.7.2 聚合反应的热力学 123

3.7.3 聚合－解聚平衡 125

3.8 自动加速效应 127

3.8.1 基本概念 127

3.8.2 扩散控制的终止反应 127

3.8.3 反应条件的影响 129

3.8.4 聚合反应速率与引发剂和单体的关系 130

3.9 分子量分布 130

3.9.1 低转化率聚合反应 130

3.9.2 高转化率聚合反应 131

3.10 压力的影响 131

3.10.1 压力对速率常数的影响 131

3.10.2 聚合反应热力学 133

3.11 商品化聚合物 134

3.11.1 聚乙烯 134

3.11.2 聚苯乙烯 135

3.11.3 乙烯基聚合物 135

3.11.4 丙烯酸类 136

3.11.5 含氟聚合物 137

3.11.6 双烯烃的聚合反应 137

3.11.7 其它商品聚合物 137

3.12 研究中的聚合物 139

3.12.1 金属有机聚合物 139

3.12.2 炔类及杂环单体 140

习题 140

第四章 自由基聚合实施方法 144

4.1 引言 144

4.1.1 聚合方法和体系分类 144

4.1.2 聚合方法和体系的关联及特征 144

4.2 本体聚合 145

4.2.1 本体聚合的特征 145

4.2.2 本体聚合的工业应用举例 146

4.3 溶液聚合 146

4.3.1 溶液聚合的特征 146

4.3.2 溶液聚合的工业应用举例 147

4.4 悬浮聚合 147

4.4.1 悬浮聚合的特征 147

4.4.2 液珠的分散与稳定 148

4.4.3 悬浮剂及其作用 148

4.4.4 影响分散的其它因素 149

4.4.5 悬浮聚合的工业应用举例 149

4.5 乳液聚合 150

4.5.1 乳液聚合的特征 150

4.5.2 主要组成及存在场所 150

4.5.3 聚合反应机理 153

4.5.4 聚合反应动力学 156

4.5.5 其它乳液聚合 160

4.5.6 乳液聚合的工业应用举例——丁苯橡胶的生产 161

习题 161

第五章 离子型链式聚合反应 162

5.1 离子聚合和自由基聚合的比较 162

5.2 阳离子聚合 163

5.2.1 引发作用 163

5.2.2 链增长及异构化聚合 167

5.2.3 链终止和链转移 169

5.2.4 聚合动力学 173

5.2.5 影响阳离子聚合的因素 175

5.3 阴离子聚合 178

5.3.1 链引发 178

5.3.2 链终止和链转移 182

5.3.3 阴离子聚合反应动力学 185

5.4 离子聚合实验技术 192

5.4.1 阳离子聚合的实验条件 192

5.4.2 阴离子聚合的典型实验操作 194

习题 195

第六章 链式共聚反应 197

6.1 引言 197

6.1.1 共聚的重要性 197

6.1.2 共聚物的类型和命名 197

6.2 共聚物组成 198

6.2.1 共聚物组成方程、竞聚率 198

6.2.2 共聚物组成的统计微分方程 199

6.2.3 共聚物组成方程的应用范围 200

6.2.4 共聚反应的类型 201

6.2.5 共聚物组成与转化率的关系 202

6.2.6 竞聚率的实验测定 204

6.2.7 共聚物的微结构 204

6.3 自由基共聚合 206

6.3.1 反应条件的影响 206

6.3.2 反应活性 209

6.3.3 共聚速率 213

6.4 离子共聚 215

6.4.1 阳离子共聚 215

6.4.2 阴离子共聚 216

6.5 端基共聚模型的偏离 217

6.5.1 前端基效应 217

6.5.2 解聚效应 218

6.5.3 络合效应 219

6.6 二烯烃的共聚 220

6.6.1 交联 220

6.6.2 环化聚合 222

6.6.3 聚合物互穿网络 222

6.7 共聚合的应用举例 223

6.7.1 苯乙烯 223

6.7.2 乙烯 223

习题 223

第七章 开环聚合 225

7.1 概述 225

7.1.1 环状单体的聚合活性 225

7.1.2 开环聚合机理和动力学 226

7.2 环醚 227

7.2.1 阴离子聚合 227

7.2.2 阳离子聚合 230

7.3 内酰胺 240

7.3.1 阳离子聚合 240

7.3.2 水解聚合反应 241

7.3.3 阴离子聚合 242

7.3.4 反应活性 244

7.4 N－羧基－α－氨基酸酐 245

7.5 内酯 246

7.5.1 阴离子聚合 246

7.5.2 阳离子聚合 247

7.5.3 其它环酯 248

7.6 含氮杂环化合物 248

7.6.1 环胺 248

7.6.2 其它氮杂环化合物 249

7.7 含硫杂环化合物 250

7.8 环烯烃 250

7.9 混合氧杂环 251

7.10 其它开环聚合反应 253

7.11 无机和部分无机聚合物 253

7.11.1 环硅氧烷 253

7.11.2 聚有机磷氮烯 254

7.11.3 含磷环酯 256

7.11.4 环硫 256

7.11.5 环氮化硫 256

7.12 共聚合 257

7.12.1 具有相同聚合基团的单体 257

7.12.2 含有不同功能基的单体 258

7.12.3 嵌段共聚物 259

7.12.4 两性离子聚合反应 260

习题 260

第八章 聚合反应的立体化学 262

8.1 聚合物的立体异构类型 262

8.1.1 单取代乙烯 262

8.1.2 双取代乙烯 263

8.1.3 羰基聚合和开环聚合 265

8.1.4 1，3－丁二烯和2－取代的1，3－丁二烯 266

8.1.5 4－取代和1，4－二取代的1，3－丁二烯 267

8.2 有规立构聚合物的性质 268

8.2.1 立构的重要性 268

8.2.2 立构规整性的分析 270

8.3 烯烃聚合中的立体定向力 271

8.3.1 自由基聚合反应 271

8.3.2 离子型聚合和配位聚合 273

8.4 非极性烯烃单体的Ziegler-Natta聚合反应 275

8.4.1 Ziegler-Natta聚合反应机理 275

8.4.2 Ziegler-Natta催化剂组分的影响 280

8.4.3 动力学 282

8.4.4 Ziegler-Natta催化剂的适用范围 285

8.4.5 过渡金属氧化物引发剂 287

8.4.6 工业应用 288

8.5 极性乙烯基单体的定向聚合 288

8.5.1 甲基丙烯酸甲酯 289

8.5.2 乙烯基醚 289

8.5.3 苯乙烯 290

8.6 1，3－二烯烃的定向聚合 290

8.6.1 自由基聚合 290

8.6.2 阴离子聚合 291

8.6.3 阳离子聚合 293

8.7 含羰基单体 294

8.8 聚合物中的光学活性 294

8.8.1 光活性单体 294

8.8.2 手性构象 294

8.8.3 立构选择和不对称选择 294

8.8.4 不对称性诱导 296

8.9 开环聚合 296

习题 297

第九章 聚合物的化学反应 299

9.1 聚合物化学反应特性 299

9.1.1 产率 299

9.1.2 基团的孤立效应 299

9.1.3 结晶度 300

9.1.4 溶解性的变化 300

9.1.5 交联 300

9.1.6 空间位阻效应 300

9.1.7 静电效应 301

9.1.8 邻近基团效应 301

9.2 高聚物侧基的化学反应 302

9.2.1 纤维素的化学反应 302

9.2.2 聚醋酸乙烯酯的化学反应 303

9.2.3 聚烯烃的氯化及氯磺化 303

9.2.4 芳环上取代反应 304

9.2.5 环化反应 305

9.3 接枝共聚物和嵌段共聚物 305

9.3.1 接枝共聚物 305

9.3.2 嵌段共聚物 310

9.4 聚合物的化学交联 312

9.4.1 固体橡胶的硫化 312

9.4.2 低聚物固化反应 315

9.5 聚合物降解 316

9.5.1 聚合物的热降解 316

9.5.2 聚合物的化学降解 322

9.5.3 氧化降解 323

9.5.4 光降解 325

9.6 高聚物的老化与防老化 326

9.6.1 聚氯乙烯的防老化 326

9.6.2 烯烃类聚合物的防老化 329

习题 329