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第一篇 离子聚合基础 1

第1章 离子与离子对 1

1.1 离子及其溶剂化层 1

1.1.1 离子及其溶剂化的定义 1

1.1.2 溶剂化对离子性质的影响 2

1.1.3 溶剂化过程的热力学解释 2

1.2 离子对 4

1.2.1 离子对解离为自由离子的热力学 5

1.2.2 紧对和松对 7

1.3 离子对的缔合 9

1.3.1 有机锂的缔合状态 11

1.3.2 缔合对离子对活性的影响 13

1.3.3 缔合热力学 15

1.4 离子对的络合 17

1.4.1 络合离子对的种类 17

1.4.2 影响络合体结构的其它因素 22

1.4.3 络合过程热焓的测定 22

1.4.4 大分子络合平衡常数的求取 25

1.5 三重离子 28

1.6 离子对概念的局限性 29

1.7.2 碳阴离子的稳定性 30

1.7.1 碳阴离子的结构 30

1.7 碳阴离子 30

1.7.3 影响碳阴离子稳定性的因素 31

1.7.4 碳阴离子的制备 33

1.7.5 碳阴离子的反应 34

1.8 碳阳离子 35

1.8.1 碳阳离子的结构 35

1.8.2 碳阳离子的鉴别 36

1.8.3 碳阳离子的生成 38

1.8.4 碳阳离子的稳定性 40

1.8.5 碳阳离子稳定性的度量 41

1.8.6 碳阳离子的反应 43

参考文献 44

第2章 离子聚合方法 46

2.1 高真空体系的实验技术 46

2.1.1 高真空实验装置及基本操作 46

2.1.2 溶剂的处理 49

2.1.3 单体的处理 50

2.1.4 引发剂的制备 54

2.1.5 聚合实验装置 61

2.2 小瓶聚合实验技术 62

2.2.1 氮气的净化 62

2.2.2 溶剂的处理 63

2.2.4 气体及液体中氧与水分分析 64

2.2.3 单体的处理 64

2.2.5 小瓶聚合实验操作 73

2.3 阴离子聚合动力学研究方法 73

2.3.1 膨胀计法 73

2.3.2 毛细管流动法 75

2.3.3 光谱法 77

2.3.4 电导法测自由离子的增长速率常数（R-） 80

参考文献 86

3.1 引言 88

第二篇 阴离子聚合 88

第3章 阴离子聚合概论 88

3.2 阴离子聚合特征 89

3.3 引发反应 96

3.3.1 烷基金属化合物引发 96

3.3.2 用碱金属直接引发 101

3.3.3 用碱金属络合物引发 103

3.3.4 用“活性”高分子引发 104

3.3.5 用碱金属与醚类的“断裂”反应而引发 107

3.3.6 用Lewis碱引发 107

3.4 链增长反应 108

3.3.7 电化学引发 108

3.5 链转移反应 110

3.5.1 向溶剂转移 110

3.5.2 向单体转移 112

3.5.3 向大分子链的转移反应 113

3.6 活性聚合物链端的官能团化 113

3.6.1 羧基化反应 114

3.6.2 卤化反应 116

3.6.3 羟基化反应 116

3.6.4 胺基化反应 118

3.6.6 用活性聚合物制备带双键的“大单体” 119

3.6.5 与氧或硫的终止反应 119

3.7 嵌段与星形聚合物 120

3.7.1 嵌段聚合物的合成 120

3.7.2 星形聚合物的合成 122

3.8 链终止反应 123

3.8.1 与杂质的终止反应 123

3.8.2 活性聚合物链的异构化 123

参考文献 125

第4章 极性溶剂中的阴离子聚合 128

4.1 仅由离子对参与的聚合 128

4.2 由离子对和自由离子共同参与的聚合 132

4.2.1 表观动力学研究的结果 133

4.2.2 KD,R_及R±值的求得 135

4.2.3 温度对聚合速度的影响 139

4.3 仅由自由阴离子参与的聚合反应 145

4.4 二烯烃在极性溶剂中聚合 148

4.5 混合溶剂中的阴离子聚合 150

4.6 三重离子在阴离子聚合中的作用 152

4.7 聚合物碱土金属盐在极性溶剂中的增长反应 153

参考文献 157

第5章 非极性溶剂中的阴离子聚合 159

5.1 缔合体与单量体共存体系的聚合动力学 159

5.1.1 聚合速度对单体的反应级数 159

5.1.2 聚合速度对引发剂的反应级数 163

5.2 活性种的缔合度及其与动力学级数的关系 165

5.2.1 活性种的缔合度 165

5.2.2 缔合度与反应级数的关系 171

5.3 聚合物的微观结构及其形成机理 173

5.3.1 在非极性溶剂中影响聚二烯烃微观结构的因素 174

5.3.2 微观结构的形成机理 182

参考文献 188

第6章 络合添加剂存在下的阴离子聚合 190

6.1 络合添加剂存在下极性溶剂中阴离子聚合 190

6.2 分子内络合的离子对 197

6.3 络合添加剂存在下非极性溶剂中阴离子聚合 199

6.3.1 THF作络合添加剂 200

6.3.2 2G作络合添加剂 206

6.3.3 叔胺作络合添加剂 210

6.3.4 不同活性种对聚合物微观结构形成的贡献 215

参考文献 219

第7章 阴离子共聚合反应 221

7.1 非极性溶剂中阴离子共聚合 221

7.1.1 非极性溶剂中阴离子共聚单体的相对活性 221

7.1.2 共聚动力学及活性种之间的缔合 222

7.1.3 O′Driscoll与Kuntz理论的讨论 227

7.2 添加剂对阴离子共聚合的影响 230

7.2.1 醚类添加剂对丁苯共聚的影响 231

7.2.2 〔添加剂〕／〔BuLi〕比值与丁苯共聚结构的关系（13C-NMR研究） 240

7.2.3 添加烷氧基金属化合物合成“无规”丁苯共聚物 252

7.3 丁苯橡胶的玻璃化温度及分子设计 259

参考文献 260

第8章 伴有解聚反应的阴离子聚合 262

8.1 伴有解聚反应的阴离子均聚 262

8.1.1 阴离子平衡聚合体系中平衡的种类 262

8.1.2 平衡单体浓度及其影响因素 263

8.1.3 平衡单体浓度与聚合度的关系 267

8.1.4 伴有解聚反应的阴离子聚合动力学和反应机理 271

8.2 伴有解聚反应的阴离子共聚合 278

参考文献 285

第三篇 阳离子聚合 287

第9章 阳离子聚合概述 287

9.1 阳离子聚合反应的发展简史 287

9.2 阳离子聚合反应机理 288

9.3 单体结构 289

9.4 阳离子嵌段及接枝共聚 292

9.4.1 几个新术语 292

9.4.2 嵌段共聚物 293

9.4.3 接枝共聚物 297

参考文献 303

第10章 阳离子聚合的基元反应 305

10.1 链引发反应 305

10.1.1 稳定碳阳离子盐类 306

10.1.2 质子酸 306

10.1.3 弗里德尔－克拉夫茨酸 309

10.1.4 电荷转移络合物 315

10.1.5 自由基直接氧化法 320

10.1.6 高能辐射引发 320

10.1.7 电引发 321

10.2 链增长反应 322

10.2.1 链增长活性中心的状态 323

10.2.2 假阳离子聚合反应 325

10.2.3 异构聚合 329

102.4 链增长过程的立体化学 335

10.3 链转移反应 340

10.3.1 链转移反应的分类 340

10.3.2 与含有π键化合物间的链转移反应 341

10.3.3 与含有σ电子化合物间的链转移反应 344

10.3.4 与含有未共享电子对化合物间的链转移反应 345

10.3.5 与反离子间的链转移反应 346

10.4 链终止反应 349

10.4.1 活性链自行中和失去活性的反应 350

10.4.2 生成稳定碳阳离子的终止反应 351

参考文献 356

第11章 阳离子聚合动力学 359

11.1 绪言 359

11.2 非稳态下阳离子聚合动力学 360

11.2.1 活性种是否处于稳态的判据 360

11.2.2 活性种处于非稳态条件下的动力学研究 363

11.3 多活性种共存下的阳离子聚合动力学 367

11.4 辐射阳离子聚合 372

参考文献 375