高等有机化学 B卷 反应与合成PDF电子书下载

图的目录 1

第一章 通过烯醇物和烯胺物在碳上的烷基化 1

1.1用夺走质子来产生亲核性碳 1

图式的目录 1

1.1通过夺走质子产生亲核性碳 1

B卷目录 1

1.2某些碳负离子的共振 2

表的目录 2

1.1某些含碳酸和碱性催化剂的近似pK值 2

11.1牛胰岛素的氨基酸连接顺序表的目录 2

图式的目录 3

1.2形成烯醇物时动力学控制和热力学控制 3

1.2烯醇混合物的组成 4

1.3具体烯醇物的生成 5

1.4较酸性的含碳酸的烷基化 6

1.4烯醇物的烷基化 6

1.3产生烯醇物的其它方法 6

1.5通过烷基化反应方法来合成酮或羧酸衍生物 7

1.6一些特定烯醇物的烷基化 8

1.5双负离子的产生和烷基化 9

1.7双负离子的产生和烷基化 10

1.3正丁基丙二酸二乙酯的醇钠在不同溶剂中的相对烷基化速度 10

1.6在烯醇物烷基化反应中的溶剂效应 10

图的目录 12

1.1未被溶剂化的烯醇物活性提高 12

1.7作为烷基化的部位是氧还是碳 12

1.2O-与C-烷基化的对比 13

1.8醛、酯、腈和硝基化合物的烷基化 15

1.9烯醇和烯醇物的氮类似体——烯胺的烷基化 16

1.8烯胺的烷基化反应 18

1.10用共轭加成法使碳烷基化 19

1.9用共轭加成法使碳链烷基化 20

1.10氰离子同亲电烯的加成 21

习题 22

一般参考文献 22

2.1羟醛缩合反应 26

第二章 亲核性碳和羰基的反应 26

2.1一般羟醛缩合的例子 27

2.2鲁宾逊关环反应 29

2.1在克莱森－施密特缩合中碱催化脱水的过渡态 31

2.2有关的缩合反应 33

2.3胺催化的诺文葛尔型缩合 34

2.3曼尼希反应 35

2.4曼尼希碱的合成和应用 36

2.5羽扁豆碱生物合成中的曼尼希反应 36

2.6亲核性碳的酰基化反应 37

2.4亲核性碳的酰基化反应 37

2.7用酯对酮的酰基化反应 39

2.5魏悌希反应 42

2.8魏悌希反应和类似的反应 43

2.2魏悌希反应的立体化学：反应与能量之间函数关系的剖面图 44

2.6硫叶立德作亲核试剂 46

2.9硫叶立德的合成 47

2.7亲核的加成－环化反应 49

2.10达森缩合反应 50

一般参考文献 50

习题 51

3.1与氢的加成 57

第三章 碳－碳重键的加成反应 57

3.1若干烯烃氢化的立体化学 58

3.1各种官能团催化还原的条件 59

3.2均相氢化催化剂举例 62

3.2用偶亚胺的还原反应 62

3.1第一和第三碳正离子的相对能量 63

3.2与卤化氢的加成 63

3.3卤化氢与烯烃加成的立体化学 65

3.3水合和其它酸催化加成 66

3.4氧汞化反应 67

3.4在氧汞化若干烯烃的相对活性 68

3.3通过氧汞化反应制得醇的方位选择性 69

3.5卤素对烯烃的加成反应 70

3.4通过氧汞化反应合成醇、醚及酰胺的例子 70

3.6其它亲电试剂的加成 74

3.2开环的电子控制或空间控制 75

3.5对烯烃加成的亲电试剂举例 76

3.7羰基α位的亲电取代反应 77

3.8硼氢化反应 79

3.6硼氢化反应的定向 80

3.5硼氢化－氧化的立体化学 81

3.6有机硼羰基化的合成 84

3.7有机硼的烷基化反应 85

3.8三烷基硼与卤代酯、卤代酮和卤代腈的烷基化反应 87

3.9对丙二烯和炔类的加成 88

3.7烯与炔类的相对活性 90

3.9酸催化和汞离子催化端基炔水合反应 90

3.10从炔还原至烯 92

3.11利用烷基铝于合成 94

一般参考文献 95

习题 96

4.1氢负离子转移性还原试剂的活性 101

第四章 羰基和其它官能团的还原反应 101

4.1氢负离子转移试剂 101

4.2氢负离子还原的立体化学 107

4.1其它官能团被金属氢络合物还原 110

4.2用锡烷脱卤素 113

4.2氢原子给予体 113

4.3溶化金属还原反应 114

4.3溶化金属还原反应 114

4.4羰基至亚甲基的还原反应 117

一般参考文献 120

习题 121

5.1第Ⅰ和Ⅱ族金属的有机衍生物 128

5.1.1制备和性质 128

第五章 有机金属化合物 128

5.1金属化反应制有机锂化合物 130

5.1.2反应 133

5.2涉及格林雅试剂的合成法 135

5.3格林雅试剂的共轭加成反应举例 139

5.4从羧酸盐制酮的方法 140

5.2第Ⅱb族金属的有机衍生物 142

5.5通过有机镉试剂制酮 142

5.6利用锌（瑞氏反应）与α-卤代羰基物的缩合 143

5.3过渡金属的有机衍生物 144

5.7锂铜试剂的反应 145

5.8用乌尔曼反应制取联芳基的例子 150

5.9金属离子催化异构化 151

5.4金属离子和络合物的催化重排 151

5.1在烯烃－过渡金属络合物中π-成键的代表 153

5.5有π-键的有机金属化合物 153

5.2含烯丙基配位体的一些π-有机金属物的结构 153

5.10环丁二烯的一些反应 154

5.11二茂铁的亲电取代反应 155

一般参考文献 156

习题 156

第六章 环加成，单分子重排 161

和消除反应 161

6.1.1狄尔斯－阿尔德反应 161

6.1环加成反应 161

6.1狄尔斯-尔德加成中的内式和外式 162

6.1代表性的亲双烯体 164

6.2狄尔斯－阿尔德反应的若干例子 166

6.1.2偶极体环加成反应 167

6.31,3－偶极化合物 168

6.1取代的烯对1,3-偶极加成的相对活性 170

6.4典型1,3－偶极环加成反应 171

6.1.3导致环丁烷的2+2环加成和其它反应 172

6.5从小环产生的偶极中间体 172

6.6乙烯酮的2+2环加成反应 172

6.7热加成反应生成环丁烷 173

6.2光化环加成 174

6.8双烯的分子内环加成 176

6.9烯酮和烯分子间光环化加成实例 177

6.3σ迁移重排 178

6.10羰基化合物与烯类的光环化反应 178

6.11克莱森重排反应 182

6.4单分子热消除反应 185

6.4.1开环和有关的消除反应 185

6.12环状偶氮化合物的光化和热分解 190

6.13通过环状过渡态的消除反应 191

6.4.2涉及环状过渡态的β-消去反应 191

6.14通过环状过渡态的热消除反应 192

一般参考文献 195

习题 195

7.1.1硝化反应 201

7.1亲电芳香取代反应 201

第七章 芳香取代反应 201

7.1一些芳香硝化反应举例 202

7.1.2卤代反应 203

7.2芳香卤代反应 204

7.1.3弗瑞德－克拉夫兹烷基化和酰基化 205

7.1弗瑞德－克拉夫兹催化剂的相对活性 206

7.3弗－克烷基化反应 207

7.4弗－克酰基化反应 209

7.5与弗－克反应有关的合成反应 212

7.1.4亲电金属化反应 213

7.2亲核性芳香取代反应 214

7.2.1通过重氮离子的亲核性芳香取代反应 214

7.6重氮盐的取代反应 217

7.2.2用加成消除的亲核性芳香取代反应 218

7.7亲核芳香取代反应 219

7.2.3用消除－加成的亲核性芳香取代反应 220

7.8通过苯炔中间体的若干合成 223

7.2.4铜催化的亲核性芳香取代反应 224

7.9从卤代芳烃制芳香腈 225

7.3涉及芳香自由基的取代反应 225

7.10涉及自由基中间体的芳香取代反应 226

7.4多环芳烃类的活性 228

习题 229

一般参考文献 229

8.1碳烯 233

第八章 涉及碳烯、氮烯和其它缺电子中间体的反应 233

8.1.1结构 233

8.1烯烃加成的相对速度 234

8.1.2碳烯的产生 235

8.1碳烯产生的通用方法 236

8.1.3反应 240

8.2碳烯－烯加成以合成环丙烷的反应 242

8.3碳烯分子内插入反应 245

8.4酮通过磺酰腙转化至烯 247

8.2氮烯（或奈春） 248

8.3缺电子中间体的重排反应 250

8.3.1向碳迁移 250

8.5α-重氮酮的沃尔夫重排反应 251

8.6α-卤酮的碱催化重排反应 253

8.3.2向氮迁移 254

8.7贝克曼重排反应 255

8.8库乔斯反应 257

8.9施密特反应 258

8.4碎片化反应 259

8.10碎片化反应 260

8.5一些合成上有用的碳正离子反应 261

8.11频哪醇重排的若干例子 262

8.12多烯的环化反应 266

习题 267

一般参考文献 267

第九章 氧化反应 274

9.1醇氧化至醛、酮或羧酸 274

9.1.1过渡金属氧化剂 274

9.1用Cr（Ⅵ）的氧化反应 275

9.2二氧化锰氧化醇 277

9.1.2氧、臭氧和过氧化物 278

9.1.3其它氧化剂 278

9.3以硫试剂为基础的醇氧化反应 279

9.2.1过渡金属氧化剂 280

9.2在碳－碳双键上加氧 280

9.2.2用过氧化试剂使烯氧化成环氧化物 282

9.4对碳－碳双键加氧的氧化反应 282

9.5烯烃的环氧化反应 284

9.6环氧化物的开环反应 285

9.7环氧化物还原至醇 287

9.8碱催化的环氧化物开环反应 288

9.3.1过渡金属氧化剂 290

9.3碳－碳双键的断裂 290

9.9烯的氧化断裂 290

9.3.2臭氧化分解反应 291

9.10臭氧分解反应一般机理 292

9.11臭氧化分解反应 294

9.4在其它官能团的选择性氧化断裂 295

9.4.1邻二醇类的断裂 295

9.4.2氧化脱羧反应 296

9.5.1过渡金属氧化剂 297

9.5酮和醛的氧化反应 297

9.5.2用过氧化物和氧来氧化酮和醛 299

9.12拜耶－维立格氧化反应 300

9.5.3用其它氧化试剂的氧化 301

9.6.2氧、臭氧和过氧化物 302

9.6.1过渡金属氧化剂 302

9.6烯类的烯丙氧化 302

9.13产生单线态氧的方法 303

9.14用单线态氧氧化烯 304

9.6.3其它氧化剂 305

9.7非功能化碳原子的氧化反应 306

9.15二氧化硒的氧化反应 306

9.16芳香化合物的侧链氧化 307

习题 309

一般参考文献 309

10.1.1保护羟基的基团 317

10.1保护性基团 317

第十章 多步骤合成法 317

10.1羟基保护法 320

10.1.2保护氨基的基团 322

10.1.3保护羰基的基团 323

10.1.4保护羧酸的基团 324

10.2合成用等价基团 325

10.2酰基亲核性合成用等价物 327

10.3合成中掩护下的官能团举例 328

10.3不对称合成 330

10.1在一些烯烃和二-3-蒎基硼烷的硼氢化－氧化反应中的立体选择性 332

10.2手征性丙烯酸酯在一些狄－阿反应中的立体选择性 333

10.4合成的策略 335

10.4Mori和Matsui合成保幼酮法 336

10.5Ayyar和Rao合成保幼酮法 337

10.6Pawson,Cheung,Gurbaxani及Saucy法 338

10.7Birch,Macdonald,Powell合成保幼酮法 339

10.9Crawford合成保幼酮法 340

10.10Ficini,D'Angelo及Noire合成保幼酮法 340

10.8Drabkina及Tsizin合成保幼酮法 340

10.11烟霉醇的合成 342

10.12石竹烯的合成 344

10.13牡霉素的合成 345

10.14—10.17前列腺素中间体的合成 347

一般参考文献 351

习题 352

第十一章 高分子的合成 360

11.1聚合反应 360

11.1.1链式加聚反应 360

11.1.2逐步增长聚合反应 366

11.1一些主要聚合物 368

11.2多肽和蛋白质的合成 370

11.2多肽合成的正常程序 371

11.3一些多肽合成采用的保护基团和活化技术汇总 375

11.3核苷、核苷酸和多核苷酸 376

11.4某些核苷的合成法 380

11.5某些寡聚核苷酸的合成法 384

一般参考文献 384

习题 384

习题参考文献 389

主题索引 404

附录 419